第五章 化学平衡
第 五 章 化 学 平 衡
本章任务 将用热力学方法推导化学平衡时 温度、压力、组成以及它们与其他热 力学函数间的定量关系,并进而进行 平衡组成的计算。 §51化学反应的等温方程 1摩李尔反应吉布斯函数与化学反应亲和势 已知:某反应0=∑vBB;反应进度:ξ
本章任务： 将用热力学方法推导化学平衡时 温度、压力、组成以及它们与其他热 力学函数间的定量关系，并进而进行 平衡组成的计算。 §5.1 化学反应的等温方程 1.摩尔反应吉布斯函数与化学反应亲和势 B 反应进度: B 某反应 0 = ν B 已知: ;
求:吉布斯函数变化△Gn 解:假设反应系统中的B、C.发生了 物质的量分别为dnB、dn的反应 则:dGrm=lmg+cmc+ ●●● =11Vg5+ u cVc+… ● ∑dB)d B 因出:(OG/0),n=∑wB=△,Gm B 摩尔反应吉布斯函数变
求: 吉布斯函数变化 ΔrGm 解: 假设反应系统中的B、C…发生了 物质的量分别为dnB、dnC…的反应 则： μ ... dGT , p = B dnB +μ C dnC + = ν dξ + ν dξ + ... μ B B μ C C ν μ dξ B B B = ( ) 因此： r m B (G / ξ ) T , p = ν B μ B =Δ G 摩尔反应吉布斯函数变
化学反应亲和势:以4表示 A=-△Gm=-(OG/05)r, 化学反应的净推动力 2.化学反应的平衡条件 GTP定G随ξ变化图 aG 随着反应的进行: aE ,P A>0A1,G|平衡=Gmn ξ(平衡,限度)斜率=-A
化学反应亲和势： 2. 化学反应的平衡条件 以A表示 A r Gm G T , p = −Δ = −( / ξ ) 化学反应的净推动力 G 随 变化图 (平衡，限度) G T，P一定 随着反应的进行： ，G 平衡= Gmin T p G , ) ξ ( 斜率 = -A • A A •
因此恒温、恒压下化学平衡的条件为 A=-(G/05)r,m=0 即:△Gn=∑ Bp B 0(平衡) B A>0化学反应自发进行 A=0化学反应达平衡即限度 A<0化学反应不能自发进行 3.化学反应的等温方程(理想气体) △,Gm=∑A2=∑如+RTm(P/p2) B B
因此恒温、恒压下化学平衡的条件为 ( / ξ ) 0 A = − G T , p = 即： Δ = ν μ = 0 (平衡) B B rGm B B B r Gm =νB ln( / )} Θ Θ RT pB p B = ν B {μ B + A﹥0 化学反应自发进行 A=0 化学反应达平衡 即限度 A﹤0 化学反应不能自发进行 3. 化学反应的等温方程（理想气体）
∑ Q B H B BRTIn(pg/p B BB △G B 标准摩尔反应吉布斯函数 RT∑In(pB/p→)B= RAIn(PB/py B B 整理得 P △G=△G+RTnJ p-4 称理想气体反应的等温方程
ln( / ) Θ Θ μ B RT p B p B B B = B + Θ Θ ν B Δr m B BG = G 标准摩尔反应吉布斯函数 = B B B B B B RT p p RT p p Θ ν Θ ν ln( / ) ln ( / ) p 整理得： = J rGm = rGm + RT ln J p = −A Θ Δ Δ 称理想气体反应的等温方程
§52理想气体化学反应的标准平衡常数 反应达平衡时:1.标准平衡常数 △,Gn=△,Gm+ RAIn(平衡)=0 即:J(平衡)=exp(△G份/RT) Ro deep(△G0/RT) 或△G⊙=- sTInk 称标准平衡常数;只是温度的函数 无量纲
反应达平衡时： 1. 标准平衡常数 rGm = rGm + RT ln J p (平衡) = 0 Θ Δ Δ 即： ( ) exp( Δ / ) Θ J p 平衡 = − rGm RT K exp( G / RT) r m Θ Θ −Δ def Θ Θ 或 Δr Gm = −RT ln K 称标准平衡常数；只是温度的函数； 无量纲 § 5.2 理想气体化学反应的标准平衡常数
K= (平衡):当一定温度下反应达 到平衡时,各反应组分的平衡压力商 Jn(平衡等于恒定的常数和,与总 压及气相组成无关。 对于理想气体反应:0=∑BVB K=J(平衡)=I{P(平衡)p°y (D)201D2(平衡)令为kp 则:K=Kn(p9)y
( ) K Θ = J p 平衡 ：当一定温度下反应达 到平衡时，各反应组分的平衡压力商 Jp (平衡)等于恒定的常数——K，与总 压及气相组成无关。 对于理想气体反应： B = B ν B 0 = = B p B B K J p p Θ Θ ν (平 衡) { (平 衡)/ } = − B B B B p p Θ ν ν ( ) { (平 衡)} 令为Kp 则： − = B K K p p Θ Θ ν ( )
例:若:p 100=100kPa 101 101325kPa 求证:Km/K1=(101325/100 ⊙ ⊙ Go-△G 100 101S ∑ VeRTI(101.325/100) 解z0=Kn(p9)2=kn×(100Pa)2N K01=Kn(p3)2=Kn×(101325Pa)2 所以:A 100 100 ∑V 101325 ∑V 101325 100 101
例： 若： p100 = 100kPa p 101.325kPa Θ 101 = 求证： = K Θ K Θ ν B / (101.325 / 100) 100 101 Δ Δ ν ln(101.325 / 100) Θ 101 Θ G100 − G = − B RT 解： − − = = B B K K p K kPa p p Θ ν 100 ( ) (100 ) Θ ν − − = = B B K K p K kPa p p Θ Θ ν ν ( ) (101.325 ) 101 所以： = = − B B K K ν ν Θ 101 Θ 100 ) 100 101.325 ) ( 101.325 100 (
△G0=- RTIn k ⊙ △G-△G 100 101 RTIn(K10o/Kiou RTln(101325/100)2 ∑vB)RTlm(101325/100) F与计量式的写法有关。 如/2N2+3/2H2=NH3N2+3H2=2NH3 P(NH3) K P(NH3) p(N2) 1/2 p(H2) 3/2 p2 p(N2lp(2)3 (K)2=k2
Θ Θ ΔG = −RT ln K Δ ln( / ) Θ 101 Θ 100 Θ 101 Θ ΔG100 − G = −RT K K = −RT ν B ln(101.325 / 100) ( ν )RT ln(101.325 / 100) = − B • K与计量式的写法有关。 如： 2 2 3 1/ 2N + 3/ 2H = NHΘ 3/ 2 2 1/ 2 2 Θ 3 1 ( ) ( ) ( ) p p N p H p NH K = N2 + 3H2 = 2NH3 2 3 2 2 2 3 2 ( ) ( ) ( ) ( ) Θ p p N p H p NH K = = 2 2 1 (K ) K