第五章多原子分子的结构和性质 令价电子对互斥理论( VSEPR) 令杂化轨道理论(HOT) 令休克尔( Huckel分子轨道理论(HMOT) 2021/2/21
2021/2/21 1 第五章 多原子分子的结构和性质 ❖休克尔(Hückel)分子轨道理论(HMOT) ❖杂化轨道理论(HOT) ❖价电子对互斥理论(VSEPR)
预言XYn型分子形状的方法 简单的静电学的方法:将X作为纯带电球体,Y的静电排斥产 生分子形状 ◆价键理论:中心原子利用杂化的AO成键,杂化轨道的方向性 决定了分子的形状 令价电子对互斥理论:由价电子对之间的排斥作用推 测分子的形状 心晶体场理论:将X与Y间的相互作用看作是晶体中正负离子 之间的作用 ◆静电力理论:考虑作用于分子中各个原子核上的力,来 预言分子形状 ☆MO理论:由分子中占据MO的数目与MO能量随结构的 变化推测最稳定的分子形状 ☆微扰理论( Jahn- Teller效应) 2021/2/21
2021/2/21 2 ❖微扰理论（Jahn-Teller效应） ❖MO理论：由分子中占据MO的数目与MO能量随结构的 变化推测最稳定的分子形状 ❖静电力理论：考虑作用于分子中各个原子核上的力，来 预言分子形状 ❖晶体场理论：将X与Y间的相互作用看作是晶体中正负离子 之间的作用 ❖价电子对互斥理论：由价电子对之间的排斥作用推 测分子的形状 ❖价键理论：中心原子利用杂化的AO成键，杂化轨道的方向性 决定了分子的形状 ❖简单的静电学的方法：将X作为纯带电球体，Y的静电排斥产 生分子形状 预言XYn 型分子形状的方法
价电子对互斥理论( Valence shell electron pair repulsion) 1940年最初由 Sidgwick和 Powell提出,能解释许多化合物的几 何构型 价电子对互斥理论认为:原子周围各个价电子对之间由于相互 排斥作用,在键长一定的条件下,互 相之间的距离越远越稳定。即:分子 的几何构型总是采取价电子对相互排 斥最小的那种结构。 价电子对间斥力的根据有二:一是电子对间的静电排斥作用; 二是Paui斥力,即价电子对间自旋相同的电子互相回避的效应 价电子对包括:成键电子对(b)和孤对电子对(l) 判断分子几何构型的规则如下: 2021/2/21
2021/2/21 3 判断分子几何构型的规则如下： 价电子对间斥力的根据有二：一是电子对间的静电排斥作用； 二是Pauli斥力，即价电子对间自旋相同的电子互相回避的效应 价电子对互斥理论认为：原子周围各个价电子对之间由于相互 排斥作用，在键长一定的条件下，互 相之间的距离越远越稳定。即：分子 的几何构型总是采取价电子对相互排 斥最小的那种结构。 1940年最初由Sidgwick和Powell提出，能解释许多化合物的几 何构型 一. 价电子对互斥理论（Valence shell electron pair repulsion） 价电子对包括：成键电子对( bp)和孤对电子对( lp)
①价电子对的中心之间距离最远 在AB分子中,若A的价电子层仅为d,d5,d°,则其几何构型 完全由价电子对数决定,其中价电子对包括成键电子对和孤对 电子对。 价电子对的中心在以A为球少的球面上等距离分布 当价电子对数为2时,其两中心点是通过球心的直径 两瑞,分子为直线形; 当价电子对数为3时,其三中心点是通过球心的内接 三角形,分子为三角形; √当价电子对数为4时,其四中心点是球内接四面体, 分子为四面体; √当价电子对数为5时,其五中心点是球内接三角双锥, 分子为三方双锥; √当价电子对数为6时,其六中心点是球内接正八面体, 为八面体形
2021/2/21 4 价电子对的中心在以A为球心的球面上等距离分布 ✓当价电子对数为2时，其两中心点是通过球心的直径 两瑞，分子为直线形； ✓当价电子对数为3时，其三中心点是通过球心的内接 三角形，分子为三角形； ✓当价电子对数为4时，其四中心点是球内接四面体, 分子为四面体； ✓当价电子对数为5时，其五中心点是球内接三角双锥， 分子为三方双锥； ✓当价电子对数为6时，其六中心点是球内接正八面体， 分子为八面体形。 在ABn分子中，若A的价电子层仅为d 0 ，d 5 ，d 10 ，则其几何构型 完全由价电子对数决定，其中价电子对包括成键电子对和孤对 电子对。 ① 价电子对的中心之间距离最远
CO 直线 N=3 人又 BE 三角形 PbCl,V形 N=4 CH4 NH3 HoO 2021/2/21
2021/2/21 5 PbCl BF3 三角形 2， V形 N=3 CO2 直线 N=2
N=5 PCIs TeC】 ClF3 Icis SF 6 5 IC 2021/2/21
2021/2/21 6 N=6
N=7 ②多重键 考虑构型时,双键和叁键作为一个电子对计算,排斥力顺 叁键-叁键》叁键-双键》双键-双键》双键-单键>单键-单键 ③孤对电子肥大症 考虑键长、键角时,价电子对间斥力顺序: lp-lp>>lp-bp>bp-bp i ④原子性质 配体电负性高,bp偏向配体,使电子对间斥力减小,键角减 2021/2/21
2021/2/21 7 ④ 原子性质 配体电负性高，bp偏向配体，使电子对间斥力减小，键角减 小。 ③ 孤对电子肥大症 考虑键长、键角时，价电子对间斥力顺序： lp-lp>>lp-bp>bp-bp； ② 多重键 考虑构型时，双键和叁键作为一个电子对计算，排斥力顺 序为：叁键-叁键>叁键-双键>双键-双键>双键-单键>单键-单键
注意 氧族原子作为配体时,可认为不提供电子(如PO3);但作为 中心原子,则提供所有的6个电子(如SO2); 离子应加上或减去与电荷相应的电子数(如PO3); 单电子作为一个电子对看待(如NO2); 孤电子对本身不能构成分子骨架,只对分子的形状产生影响。 2021/2/21
2021/2/21 8 离子应加上或减去与电荷相应的电子数（如PO4 3-）； 氧族原子作为配体时，可认为不提供电子（如PO4 3-）；但作为 中心原子，则提供所有的6个电子（如SO2）； 注 意 单电子作为一个电子对看待（如NO2）； 孤电子对本身不能构成分子骨架，只对分子的形状产生影响
二杂化轨道理论( Hybrid Orbital Theory) 杂化轨道理论是由Pa叫和 Slater于1931年提出来的。我国著名 量子化学家唐敖庆为深化和完善这一理论作出了重要的贡献。 1.杂化轨道的概念 原子在化合形成分子的过程中,为了更有效地成键,往往使 同一原子中能量相同或相近的原子轨道进一步线性组合为新 的原子轨道,这一过程称为原子轨道的杂化。杂化后的原子 轨道称为杂化轨道。 ◆原子轨道的杂化,只有在形成分子的过程中才会发生,孤立 的原子是不会发生杂化的; 只有能量相近的原子轨道才能发生杂化; ◆杂化轨道一般和其它原子形成较强的σ键或安排孤对电子,而 不会以空的杂化轨道形式存在。 2021/2/21
2021/2/21 9 ❖原子轨道的杂化，只有在形成分子的过程中才会发生，孤立 的原子是不会发生杂化的； ❖只有能量相近的原子轨道才能发生杂化； ❖杂化轨道一般和其它原子形成较强的键或安排孤对电子，而 不会以空的杂化轨道形式存在。 原子在化合形成分子的过程中，为了更有效地成键，往往使 同一原子中能量相同或相近的原子轨道进一步线性组合为新 的原子轨道，这一过程称为原子轨道的杂化。杂化后的原子 轨道称为杂化轨道。 1. 杂化轨道的概念 杂化轨道理论是由Pauli和Slater于1931年提出来的。我国著名 量子化学家唐敖庆为深化和完善这一理论作出了重要的贡献。 二. 杂化轨道理论(Hybrid Orbital Theory)
2.杂化轨道的性质 ①杂化前后轨道的数目不变,有几个原子轨道线性组合,就得 到几个杂化轨道,但杂化轨道在空间的分布方向发生了变化。 2021/2/21
2021/2/21 10 ① 杂化前后轨道的数目不变，有几个原子轨道线性组合，就得 到几个杂化轨道，但杂化轨道在空间的分布方向发生了变化。 2. 杂化轨道的性质