第二章分子结构 [导课]分子是保持物质化学性质的一种粒子,物质间进行化学反应的 实质是分子的形成和分解,物质的性质取决于分子的组成和结构。 分子结构包括原子的结合方式(化学键):原子在分子中的排列 方式(空间构型)。 分子中相邻原子间的强烈相互作用,称为化学键。按电子的运动 方式不同,化学键分为共价键(含配位键)、离子键和金属键。此外分 子间还普遍存在着分子间力及氢键,它们直接影响物质的某些性质 §2-1离子键 、离子键的形成 阴、阳离子间通过静电作用而形成的化学键称为离子键。 2Na+Cl2 nAcL 由离子键结合形成的化合物,称为离子化合物。绝大多数的盐、 碱和金属氧化物是离子化合物。通常,△X>1.7 二、离子键的特征 没有饱和性,没有方向性 、离子的特征 1.离子的电子构型 (1)稀有气体(2电子或8电子)构型。 (2电子) s2p(8电子) Mg22s2p°(8电子) Ti“3s23p°(8电子) (2)不规则(9~17电子)构型。失去ns电子的d区、ds区元 素
1 第二章 分子结构 [导课]分子是保持物质化学性质的一种粒子，物质间进行化学反应的 实质是分子的形成和分解，物质的性质取决于分子的组成和结构。 分子结构包括原子的结合方式（化学键）；原子在分子中的排列 方式（空间构型）。 分子中相邻原子间的强烈相互作用，称为化学键。按电子的运动 方式不同，化学键分为共价键（含配位键）、离子键和金属键。此外分 子间还普遍存在着分子间力及氢键，它们直接影响物质的某些性质。 §2－1 离子键 一、离子键的形成 阴、阳离子间通过静电作用而形成的化学键称为离子键。 2Na＋Cl2 2NaCl 由离子键结合形成的化合物，称为离子化合物。绝大多数的盐、 碱和金属氧化物是离子化合物。通常，△X＞1.7 二、离子键的特征 没有饱和性，没有方向性。 三、离子的特征 1．离子的电子构型 （1）稀有气体（2 电子或 8 电子）构型。 Li+ 1s2 （2 电子） Na+ 2s2 2p6 （8 电子） Mg2+ 2s2 2p6 （8 电子） Ti4+ 3s2 3p6 （8 电子） （2）不规则（9～17 电子）构型。失去 ns 电子的 d 区、ds 区元 素
Cr”3s23p3d3(11电子)Mn23s23p3d3(13电子) Co3s23p3d°(14电子) Ni23s23p3d(16电子) (3)18电子构型。失去ns电子的ds区元素和失去ns、np电子 的p区长周期元素。 Cu3s23p3d° Zn23s23p°3d0 Sn4s24p°4d0 Pb5s25p°5d0 (4)18+2电子构型。失去np电子的第ⅣA、第ⅤA族等p区长 周期元素。 离子电荷 原子得失电子数等于离子电荷。离子电荷越多,阴、阳离子间的 静电引力越大,离子键越强 3.离子半径 (1)同周期元素。电子层结构相同的离子,随负电荷的增多, 阴离子半径增大;随正电荷的增多,阳离子半径减小 r(C1)(181pm)r (Mg)(65pm)>r(Al)(50pm (2)同族元素。电荷相同的离子,离子半径随电子层数的增加 而增大。 (3)同种元素。阴离子半径大于原子半径,阳离子半径小于原 子半径:且阳离子半径随电荷的增加而减小。 r(H)(208pm)>r(H)(32pm)>r(H+)(10-5pm
2 Cr3+ 3s2 3p6 3d3 （11 电子） Mn2+ 3s2 3p6 3d5 （13 电子） Co3+ 3s2 3p6 3d6 （14 电子） Ni2+ 3s2 3p6 3d8 （16 电子） （3）18 电子构型。失去 ns 电子的 ds 区元素和失去 ns、np 电子 的 p 区长周期元素。 Cu+ 3s2 3p6 3d1 0 Zn2+ 3s2 3p6 3d10 Sn4+ 4s2 4p6 4d10 Pb4+ 5s2 5p6 5d10 （4）18＋2 电子构型。失去 np 电子的第ⅣA、第ⅤA 族等 p 区长 周期元素。 Sn2+ 4s2 4p6 4d10 5s2 Pb2+ 5s2 5p6 5d10 6s2 2．离子电荷 原子得失电子数等于离子电荷。离子电荷越多，阴、阳离子间的 静电引力越大，离子键越强。 3．离子半径 （1）同周期元素。电子层结构相同的离子，随负电荷的增多， 阴离子半径增大；随正电荷的增多，阳离子半径减小。 r（Cl－）（181pm）＜r（S 2 －）（184pm）＜r（P 3 －）（212pm） r（Na＋）（95pm）＞r（Mg2 ＋）（65pm）＞r（Al3 ＋）（50pm） （2）同族元素。电荷相同的离子，离子半径随电子层数的增加 而增大。 （3）同种元素。阴离子半径大于原子半径，阳离子半径小于原 子半径；且阳离子半径随电荷的增加而减小。 r（H －）（208pm）＞r（H）（32pm）＞r（H ＋ ）（10－5 pm） r（Cu＋）（72pm）＜r（Cu2 ＋）（96pm）
(4)电子层结构相同的离子,随核电荷数增大,离子半径减小 r(S)(184pm)>r(C1)(181pm)>r(K)(133pm)>(Ca)(99pm) §2-2价键理论 、共价键的形成 1.H2的形成 H ++H 这种原子间靠共用电子对而形成的化学键,叫做共价键。 共价键的实质是原子轨道重叠。只以共价键结合形成的化合物, 称为共价化合物。绝大多数非金属元素形成的化合物是共价化合物, 如HCl、H2SO4、HNO3、NH3、CO2等 2.价键理论(电子配对法)要点 (1)电子配对原理具有自旋相反成单电子的两个原子相互靠近 时可以形成稳定的共价键。 每个单电子只能与一个自旋方向相反的电子配对成键。若一个原 子有几个单电子,就可以形成几个共价键。 (2)最大重叠原理成键时原子轨道尽可能达到最大重叠,以使 系统的能量最低。 [思考]原子轨道重叠越大,成键越牢,分子也越稳定,对吗? 共价键的特点 共价键有饱和性 根据电子配对原理,共价键的数目受未成键电子对限制 2.共价键有方向性 按最大程度重叠原理,原子轨道将尽可能盐电子云密度最大的方
3 （4）电子层结构相同的离子，随核电荷数增大，离子半径减小。 r（S 2－ ）（184pm） ＞r（Cl －）（181pm） ＞r（K ＋）（133pm）＞ （Ca2＋）（99pm） §2－2 价键理论 一、共价键的形成 1．H2 的形成 H + H H H 这种原子间靠共用电子对而形成的化学键，叫做共价键。 共价键的实质是原子轨道重叠。只以共价键结合形成的化合物， 称为共价化合物。绝大多数非金属元素形成的化合物是共价化合物， 如 HCl、H2SO4、HNO3、NH3、CO2 等。 2．价键理论（电子配对法）要点 （1）电子配对原理 具有自旋相反成单电子的两个原子相互靠近 时可以形成稳定的共价键。 每个单电子只能与一个自旋方向相反的电子配对成键。若一个原 子有几个单电子，就可以形成几个共价键。 （2）最大重叠原理 成键时原子轨道尽可能达到最大重叠，以使 系统的能量最低。 [思考]原子轨道重叠越大，成键越牢，分子也越稳定，对吗？ 二、共价键的特点 1．共价键有饱和性 根据电子配对原理，共价键的数目受未成键电子对限制。 2．共价键有方向性 按最大程度重叠原理，原子轨道将尽可能盐电子云密度最大的方
向重叠 例如: p∈X,为- 图74氯化氢分子的成键示意图 共价键的类型 [导课]形成共价键时,不同类型轨道的形状及伸展方向不同,其重叠 方式自然不完全相同,形成共价键的稳定性及对称性等也有差异。 按轨道的重叠方式分为a键和x键 共价键按共用电子对的数目多少分为单、双、叁键 按共用电子对的偏移程度分为极性键和非极性键; 按共用电子对的来源分为一般共价键和配位共价键 1.σ键 成键轨道沿键轴(即两原子核问的连线)以“头碰头”的方式发生 有效重叠,形成的共价键为σ键 特点:呈圆柱形对称 般,单键σ键。为例如:s-s 2.π键 原子轨道以“肩并肩”的方式发生有效重叠,形成的键称为π键。 特点:垂直于键轴,呈镜面反对称。 双、叁共价键,有一个σ键,其余为π键。例如:N2,即N≡N 通常,π键重叠程度小,π电子能量高,易反应。 3.配位共价键(简称配位键)
4 向重叠。 例如： p-s 三、共价键的类型 [导课]形成共价键时，不同类型轨道的形状及伸展方向不同，其重叠 方式自然不完全相同，形成共价键的稳定性及对称性等也有差异。 按轨道的重叠方式分为σ键和π键； 共价键 按共用电子对的数目多少分为单、双、叁键； 按共用电子对的偏移程度分为极性键和非极性键； 按共用电子对的来源分为一般共价键和配位共价键 1．σ键 成键轨道沿键轴(即两原子核问的连线)以“头碰头”的方式发生 有效重叠，形成的共价键为σ键。 特点：呈圆柱形对称。 一般，单键σ键。为例如：s－s H2，s－px HCl，px－px Cl2 2．π键 原子轨道以“肩并肩”的方式发生有效重叠，形成的键称为π键。 特点：垂直于键轴，呈镜面反对称。 双、叁共价键，有一个σ键，其余为π键。例如：N2，即 N≡N。 通常，π键重叠程度小，π电子能量高，易反应。 3．配位共价键（简称配位键）
共用电子对由一个原子提供的共价键,称为配位键 共价键的形成条件:一方提供共用电子对,另一方提供空轨道。例 配位键表示为“→”,箭头起始方向为孤对电子的给予原子,箭头 所指方向为提供空轨道(接受孤对电子)的原子。 4.非极性键、极性键 (1)非极性键同种原子组成。△X=0,如Cl2,N2,H2 (2)极性键不同元素原子组成。0<△X<1.7(HF除外),如 H-Cl, H-S, H-O 四、键参数 表征化学键性质的物理量,称为键参数 1.键能(E) 100kPa。298K,将处于基态的AB双原子分子拆开成为基态A、B 原子时,所需要的能量称为该分子的键高解能,用D(A-B)表示。双 原子分子的键离解能为其键能,用E表示。单位:kJ/ 而MH2中的N一H键能为三个N一H键的平均离解能 意义:衡量共价键强度的物理量。E↑→牢。 2.键长(L) 分子中,以共价键相连的两个原子核间的平均距离叫键长 意义:反映分子几何构型的数据。 通常,键长越短,键能越大。即键长越短,共价键越牢固
5 共用电子对由一个原子提供的共价键，称为配位键。 共价键的形成条件：一方提供共用电子对，另一方提供空轨道。例 如： 配位键表示为“→”，箭头起始方向为孤对电子的给予原子，箭头 所指方向为提供空轨道（接受孤对电子）的原子。 4．非极性键、极性键 （1）非极性键 同种原子组成。△X＝0，如 Cl2，N2，H2. （2）极性键 不同元素原子组成。0＜△X＜1.7（HF 除外），如 H－Cl，H－S，H－O。 四、键参数 表征化学键性质的物理量，称为键参数。 1．键能（E） 100kPa。298K，将处于基态的 AB 双原子分子拆开成为基态 A、B 原子时，所需要的能量称为该分子的键离解能，用 D(A—B)表示。双 原子分子的键离解能为其键能，用 E 表示。单位：kJ/mol 而 NH3 中的 N－H 键能为三个 N－H 键的平均离解能。 意义：衡量共价键强度的物理量。E↑→牢。 2．键长（L） 分子中，以共价键相连的两个原子核间的平均距离叫键长。 意义：反映分子几何构型的数据。 通常，键长越短，键能越大。即键长越短，共价键越牢固。 H N H H H +
3.键角(θ) 分子中与同一原子形成的两个共价键之间的夹角,称为键角 意义:反映分子几何构型的数据。 [小结] 1.共价键与离子键比较 比较 共价键 离子键 本质 原子轨道重叠 电子得失 特征 有饱和性、有方向性 无饱和性、无方向性 化合物 只由共价键形成 含有离子键 2.共价键的类型:σ键,π键,极性键、非极性键,单、双叁键。 3.键参数:描述化合物的稳定性及空间几何构型
6 3．键角（θ） 分子中与同一原子形成的两个共价键之间的夹角，称为键角。 意义：反映分子几何构型的数据。 ［小结］ 1．共价键与离子键比较 比较 共价键 离子键 本质 原子轨道重叠 电子得失 特征 有饱和性、有方向性 无饱和性、无方向性 化合物 只由共价键形成 含有离子键 2．共价键的类型：σ键，π键，极性键、非极性键，单、双叁键。 3．键参数：描述化合物的稳定性及空间几何构型
§2-2杂化轨道理论 [导课]价键理论说明了共价键的本质、特性。但有些共价化合物分子 的形成和空间构型无法解释。如CH4分子中,有四个能量相同的C-H 键,键角为109°28′,分子的空间构型为正四面体 1931年,鲍林提出了杂化轨道理论,解释了许多实验事实,发展 了价键理论。 、杂化和杂化轨道 1.杂化 形成共价键的过程中,同一分子能级相近的某些原子轨道,可以 混杂”成相同数目新轨道的过程,称为杂化。 2.杂化轨道 轨道杂化后所形成了新轨道 特点:与原轨道的状态不同,成键能力更强,分子更稳定。 例如:CH4 2①①① ④①④ 基态 激发态 sp杂化态 新形成的杂化轨道,能量和方向都发生了变化,更利于形成稳固 的共价键。 sp型杂化轨道 sp杂化 sp2杂化 sp2杂化 7
7 §2－2 杂化轨道理论 [导课]价键理论说明了共价键的本质、特性。但有些共价化合物分子 的形成和空间构型无法解释。如 CH4 分子中，有四个能量相同的 C-H 键，键角为 109°28′，分子的空间构型为正四面体。 1931 年，鲍林提出了杂化轨道理论，解释了许多实验事实，发展 了价键理论。 一、杂化和杂化轨道 1．杂化 形成共价键的过程中，同一分子能级相近的某些原子轨道，可以： “混杂”成相同数目新轨道的过程，称为杂化。 2．杂化轨道 轨道杂化后所形成了新轨道。 特点：与原轨道的状态不同，成键能力更强，分子更稳定。 例如：CH4 6C 基态 激发态 sp 3杂化态 新形成的杂化轨道，能量和方向都发生了变化，更利于形成稳固 的共价键。 二、sp 型杂化轨道 sp 杂化 sp 2 杂化 sp 3 杂化 2s 2p 2s 2p sp 3
参与杂化的轨1个ns,1个np1个ns,2个np1个 2个sp杂化轨道3个sp2杂化轨道4个sp3杂化轨道 杂化轨道数目 直线型 平面三角形 杂化轨道构型 l80° 109°2 轨道夹角 构型图 CH2(乙炔) Cl4(乙烯) 三、不等性杂化 导课]上述生成的杂化轨道形状和能量完全相同,称为等性杂化。 02s2pWB法∠HOH=90°,实测∠HOH=104°45′H20是V 型分子。 23④ ① 基态 激发态 p2不等性杂化态 孤对电子:原子中已成对的价电子,不参与配对成键 孤对电子占据的2个sp3杂化轨道,电子云 离核较近,对其余两个成键轨道施以同电相斥的 作用,使∠HOH压缩至104°45′,因此H20分子 呈V型(如图)
8 参与杂化 的 轨 道 杂化轨道数目 杂化轨道构型 轨道夹角 1 个 ns，1 个 np 2 个 sp 杂化轨 道 直线型 180° 1 个 ns，2 个 np 3 个 sp 2 杂化轨 道 平面三角形 120° 1 个 ns，3 个 np 4 个 sp 3 杂化轨 道 正四面体 109°28’ 构型图 举例 CO2 BeCl2 HgCl2 C2H2（乙炔） BF3 BCl3 C2H4 C2H4（乙烯） CH4 CCl4 SiH4 三、不等性杂化 ［导课］上述生成的杂化轨道形状和能量完全相同，称为等性杂化。 1．H2O O 2s2 2p4 VB 法∠HOH＝90°，实测 ∠HOH＝104°45′ H2 O 是 V 型分子。 8O 基态 激发态 sp 3不等性杂 化态 孤对电子：原子中已成对的价电子，不参与配对成键。 孤对电子占据的 2 个 sp 3 杂化轨道，电子云 离核较近，对其余两个成键轨道施以同电相斥的 作用，使∠HOH 压缩至 104°45′，因此 H2O 分子 呈 V 型（如图）。 2s 2p 2s 2p sp 3
这种有孤对电子参与形成的杂化轨道,其能量不完全等同(孤对 电子所占据的杂化轨道s成分略多),称为不等性杂化轨道 N原子的一对孤电子对,也参与sp3杂化 但不参与成键。对成键电子对有排斥作用,使 键角被压缩为107°18′。因此,NH3的空间构 型为三角锥型(如图)。 [小结] 主族元素的杂化主要为sp型,杂化方式决定了分子的空间构型 杂化轨道成键时,要满足化学键间的最小排斥原理,因此,键与 键之间要尽可能地保持最远的空间距离。键角越大,排斥力越小。这 就决定了杂化轨道在空间的相对位置,从而使分子具有一定的几何构 [指导阅读]P5表7-7 要掌握各类型杂化的夹角,分子空间构型,实例
9 这种有孤对电子参与形成的杂化轨道，其能量不完全等同（孤对 电子所占据的杂化轨道 s 成分略多），称为不等性杂化轨道。 2.NH3 N 原子的一对孤电子对，也参与 sp 3 杂化， 但不参与成键。对成键电子对有排斥作用，使 键角被压缩为 107°18′。因此，NH3 的空间构 型为三角锥型（如图）。 ［小结］ 主族元素的杂化主要为 sp 型，杂化方式决定了分子的空间构型。 杂化轨道成键时，要满足化学键间的最小排斥原理，因此，键与 键之间要尽可能地保持最远的空间距离。键角越大，排斥力越小。这 就决定了杂化轨道在空间的相对位置，从而使分子具有一定的几何构 型。 ［指导阅读］P166 表 7－7 要掌握各类型杂化的夹角，分子空间构型，实例
§2-3分子间力和氢键 [引言]化学键决定物质的化学性质,但其主要存在于分子内部原子 之间:另外气体在一定条件下,可以凝聚成液体甚至可凝聚成固体。 这表明分子与分子之间还存在着某种相互吸引的作用力,即分子间力 分子间力与分子的极性和极化有关 、分子的极性及可极化性 1.分子极性 极性分子:分子中正、负电中心是偏离的 非极性分子:分子中正、负电中心是重合的。 2.分子极性的判断 分子是否有极性由共价分子的组成和空间构型决定的。 判断:「双原子分子相同原子构成的→非极性分子H 不同原子构成的→极性分子 HCI 多原子分子空间构型对称→非极性分子 空间构型不对称→极性分子 常见的对成几何构型有:直线型、平面正三角形、平面正方 形、正四面体、正八面体等 [引言]分子的极性强弱可用偶极矩μ来衡量 3.偶极矩(u) 偶极矩:指电荷中心(正或负电中心)上 的电量q与正负电荷中心的距离d(也称偶极 长)的乘积 =q·d
10 §2－3 分子间力和氢键 ［引言］化学键决定物质的化学性质，但其主要存在于分子内部原子 之间；另外气体在一定条件下，可以凝聚成液体甚至可凝聚成固体。 这表明分子与分子之间还存在着某种相互吸引的作用力，即分子间力。 分子间力与分子的极性和极化有关。 一、分子的极性及可极化性 1．分子极性 极性分子：分子中正、负电中心是偏离的。 非极性分子：分子中正、负电中心是重合的。 2．分子极性的判断 分子是否有极性由共价分子的组成和空间构型决定的。 判断： 双原子分子 相同原子构成的 → 非极性分子 H2 不同原子构成的 → 极性分子 HCl 多原子分子 空间构型对称 → 非极性分子 CH4 空间构型不对称 → 极性分子 NH3 常见的对成几何构型有：直线型、平面正三角形、平面正方 形、正四面体、正八面体等。 ［引言］分子的极性强弱可用偶极矩μ来衡量。 3．偶极矩（μ） 偶极矩：指电荷中心（正或负电中心）上 的电量 q 与正负电荷中心的距离 d（也称偶极 长）的乘积。 μ = q·d ＋ － ＋ －