第六章配位化合物的结构与性质 配位化合物过去叫络合物,是一类比较复杂的分子, 般是指由中心原子(过渡金属原子或离子)与 若干配体以配位键结合而成的化合物。 (有孤对电子或π键的分子或阴离子) 配体 内界·C0(NH3。C3 配离子或络离子)配位原子外界 中心原子(离子) 具有空的价轨道 2021/2/21
2021/2/21 1 第六章 配位化合物的结构与性质 配位化合物过去叫络合物，是一类比较复杂的分子， 一般是指由中心原子（过渡金属原子或离子）与 若干配体以配位键结合而成的化合物。 (有孤对电子或键的分子或阴离子) 配体 内界 [ Co (NH3 ) 6 ] Cl3 (配离子或络离子) 配位原子 外界 中心原子（离子） 具有空的价轨道
一.配合物概述 配合物是由中心金属原子(M)与配位体()按一定的组成和空间 构型组成的化合物(MLn),是金属离子最普通的一种存在形式。 其中:n=2-12,主要是4和6 特点 中心原子具有空的价轨道 ☆配位体具有孤对电子或多个非定域电子 ☆通过配键形成一—配位离子和配位化合物分子 类型: ◇以中心原子数的多少分为单核或多核配位化合物 多核可以形成M一M之间有键结合的金属原子簇化合物 2021/2/21 2
2021/2/21 2 类型： ❖ 以中心原子数的多少分为单核或多核配位化合物 ❖ 多核可以形成M一M之间有键结合的金属原子簇化合物 特点： ❖ 中心原子具有空的价轨道 ❖ 配位体具有孤对电子或多个非定域电子 ❖ 通过配键形成――配位离子和配位化合物分子 配合物是由中心金属原子(M)与配位体 (L) 按一定的组成和空间 构型组成的化合物 (MLn )，是金属离子最普通的一种存在形式。 其中： n = 2~12，主要是 4和6 一. 配合物概述
应用领域: 分析化学,分离化学,催化化学,生物化学,分子生物学, 酶学,检验,分离,沉淀,络合,增溶,染料,生物,叶绿素 (Mg),血红素(Fe),细胞色素(Cu,V)等。 主要理论: 价键理论,配位场理论 配位体: 具有孤对电子或π键电子并能与金属离子进行配位的原子或 分子 原子主要是:N,O,C,P,S,Cl,F 2021/2/21
2021/2/21 3 配位体： 具有孤对电子或键电子并能与金属离子进行配位的原子或 分子 原子主要是：N，O，C，P，S，Cl，F 主要理论： 价键理论，配位场理论 应用领域： 分析化学，分离化学，催化化学，生物化学，分子生物学， 酶学，检验，分离，沉淀，络合，增溶，染料，生物，叶绿素 ( Mg ) ， 血红素(Fe) ，细胞色素( Cu , V )等
配位体分子分为: 单啮配位体:只有一个配位点的配位体,如NH3 令非螯合多啮配位体:一个配位体有多个配位点,与多个金属 离子配位,但不能直接与同一金属离子配位。 螯合配位体:有多个配位点,且能直接与同一金属 离子配位,形成螯合配位化合物,如乙二胺,三联呲啶 ◇π配位体:含有π电子的烯、炔、芳香烃,与过渡金属形成配 位化合物 令μn配位体:一个配体与n个金属原子配位 令η配位体:一个配体的n个配位点与同一个金属原子配位 2021/2/21
2021/2/21 4 ❖ n配位体：一个配体的 n个配位点与同一个金属原子配位 ❖ n配位体：一个配体与n个金属原子配位 ❖ 配位体：含有电子的烯、炔、芳香烃，与过渡金属形成配 位化合物 ❖ 螯合配位体：有多个配位点，且能直接与同一金属 离子配位，形成螯合配位化合物，如乙二胺，三联吡啶 ❖ 非螯合多啮配位体：一个配位体有多个配位点，与多个金属 离子配位，但不能直接与同一金属离子配位。 ❖ 单啮配位体：只有一个配位点的配位体，如NH 3 配位体分子分为：
H3C. CH3 N N 乙酰丙酮 三联吡啶 CH 2 CH Ho H 2 2 2 2 N一c—c—N H2N NH 2 CH CH 2 乙二胺en EDTA4乙二胺四乙酸根 2021/2/21
2021/2/21 5 H C C C O O H3C CH3 乙酰丙酮 H2 C H2 C H2 N NH2 乙二胺en N N N 三联吡啶 C CH2 O O N H2 C H2 C N CH2 C CH2 CH2 C C O O O O O O EDTA4-乙二胺四乙酸根
二.配位化合物结构理论 价键理论——晶体场理论_—分子轨道理论-—配位场理论 杂化轨道静电作用模型MOT处理配键配位化合物的 MOT+CFT VBT理论共价配键 电价配键 1.ⅤBT ①共价配键和d-s-p杂化轨道(低自旋化合物) 过渡金属原子M的价电子层(n-1)d,ms,ni 形成L→M的σ配键 配位体L 孤对电子 (共价络合物) 2021/2/21
2021/2/21 6 形成 L→M 的配键 配位体 L 孤对电子 （共价络合物） 过渡金属原子M的价电子层(n-1)d, ns, np ① 共价配键和d-s-p杂化轨道(低自旋化合物） 1. VBT 价键理论――晶体场理论――分子轨道理论――配位场理论 杂化轨道 静电作用模型 MOT处理配键 配位化合物的 MOT+CFT VBT理论 共价配键 电价配键 二. 配位化合物结构理论
do Zn2+ Cd2+ Hg2+(3d0 4s. Cut As g A 3d104s4) Ni Pd Pt (3d84>2, 4d10, 5d6s') 3A Zn(CN)42, Zn(NH3)42+ sp 正四面体 四配位 能量相近 或 sp 正三角形 三配位 sp 线性 二配位 2021/2/21
2021/2/21 7 或： sp2 正三角形 三配位 sp 线性 二配位 d 10 Zn2+ Cd2+ Hg2+ (3d10 4s2 ) Cu+ Ag+ Au+ (3d104s1 ) Ni Pd Pt (3d84s2 , 4d10 , 5d9 6s1 ) 如： Zn(CN)4 2- , Zn (NH3 )4 2+ sp3 正四面体 四配位 能量相近
d: Cu2+ Ag2 dsp2杂化,平面正方形 Cu(CN)42,Cu(NH3)42+(3d104sy) ○③○○○ π共轭 d8: Ni2+ Pd2+ Pt2+ Au3+ 2021/2/21
2021/2/21 8 d 8： Ni2+ Pd2+ Pt2+ Au3+ 共轭 d 9 : Cu2+ Ag2+ dsp2 杂化， 平面正方形 Cu(CN)4 2- , Cu (NH3 ) 4 2+ (3d104s1 )
d7 Co2+ Rh2+ r2+ Ni2+ d2sp3杂化 44 444 d F Co3+ P d2sp3杂化 2021/2/21
2021/2/21 9 d 6 Fe2+ Co3+ Pt4+ d 2 sp3 杂化 d 7 Co2+ Rh2+ Ir2+ Ni2+ d 2 sp3 杂化
d电子杂化轨道 空间形式 配位数 10 正四面体,正三角形4,3 SO 直线形 9,8 dsp 平面正方形 7,6,5,4,3d2sp3 正八面体 6 sp 正十二面体 8 2021/2/21
2021/2/21 10 ―――――――――――――――――――――――――― d 电子 杂化轨道 空间形式 配位数 ―――――――――――――――――――――――――― 10 sp3 ,sp2 正四面体，正三角形 4,3 sp 直线形 2 9，8 dsp2 平面正方形 4 7,6,5,4,3 d2 sp3 正八面体 6 2,1 d4 sp3 正十二面体 8 ――――――――――――――――――――――――――