济南大学：《结构化学基础》（第三版） 第二章 原子的结构和性质

第二章原子的结构和性质 单电子原子的结构 多电子原子的结构 >原子光谱 2021/2/21

2021/2/21 1 第二章 原子的结构和性质 ➢单电子原子的结构 ➢多电子原子的结构 ➢原子光谱

对原子的认识过程: 令19世纪初 Dalton(道而顿,近代化学之父)原子学说 元 素的最终组成者是原子,原子是不可再分的。 令1897年, J.J.Thomson(汤姆孙)发现电子打开了原子结 构内部的大门。化学进入现代时期。 885~1910年间, Balmer(巴耳末)和 Rydberg(里德伯)对 百子出谱归纳了经验八式 令1909~1911年间, Rutherford(卢瑟福)用α粒子穿透金箔实 验说明原子不是实体球,而是有一极小核(dm101m),但原 子的质量几乎全部集中在核上,提出“行星绕太阳”模型。 令1913年Bohr综合Pank的量子论, Einstein的光子学说, RutherfordI的原子有核模型,提出两点假设:定态规则和频 率规则。可较好地解释单电子原子。 2021/2/21

2021/2/21 2 对原子的认识过程： ❖19世纪初Dalton（道而顿，近代化学之父）原子学说 —— 元 素的最终组成者是原子，原子是不可再分的。 ❖1897年，J.J.Thomson（汤姆孙）发现电子——打开了原子结 构内部的大门。化学进入现代时期。 ❖1885~1910年间，Balmer（巴耳末）和Rydberg（里德伯）对 氢原子光谱归纳了经验公式。 ❖1909~1911年间，Rutherford（卢瑟福）用粒子穿透金箔实 验说明原子不是实体球，而是有一极小核(d.m.10-15m)，但原 子的质量几乎全部集中在核上，提出“行星绕太阳”模型。 ❖1913年 Bohr综合 Plank的量子论，Einstein的光子学说， Rutherford的原子有核模型，提出两点假设：定态规则和频 率规则。可较好地解释单电子原子

定态定则:原子有一系列定态,每一定态都 有一相应的能量E,电子在这些定态上绕核做圆周 运动,既不放出能量,也不吸收能量,而处于稳定 的状态。M=nh/2πn=1,2,3 频率规则:当电子由一定态跃迁到另一定态时, 就会吸收或发射频率为ⅴ=△Eh的光子,△E为两 个定态之间的能量差。 由此可以推倒出Boh半径:a。=52.92pm 及 Rydberg(里德伯)常数:R=109678cm 2021/2/21

2021/2/21 3 ◼ 定态定则： 原子有一系列定态，每一定态都 有一相应的能量E，电子在这些定态上绕核做圆周 运动，既不放出能量，也不吸收能量，而处于稳定 的状态。 M＝nh/2 n=1,2,3… ◼ 频率规则：当电子由一定态跃迁到另一定态时， 就会吸收或发射频率为v＝E/h的光子，E为两 个定态之间的能量差。 ◼ 由此可以推倒出Bohr半径：a0＝52.92pm 及Rydberg（里德伯）常数：RH＝109678cm-1

单电子原子的结构 1.单电子原子的 Schrodinger方程及其解 单电子原子:指核外只有一个电子的原子(如H)或离子(如 ,Be3等) ①方程的建立 运用定核近似(1927年Born- Oppenheimer提出):在原子和 分子中当电子运动的时候认为原子核是不动的。 2 6o:真空电容率8854×1012c2…Jl.m1 4π0 h H 2 8丌 fOr m +m 2021/2/21

2021/2/21 4 r Ze V 0 2 4  = − e e N e N e m m m m m r Ze m h H  + = −  −  =    0 2 2 2 2 8 4 ˆ 一.单电子原子的结构 1.单电子原子的Schrödinger方程及其解 单电子原子：指核外只有一个电子的原子（如H）或离子（如 He+ ，Li2+ ，Be3+等）。 ① 方程的建立 运用定核近似（1927年Born-Oppenheimer提出）：在原子和 分子中当电子运动的时候认为原子核是不动的。 0：真空电容率 8.854×10-12c 2· J -1·m-1

则氢原子及类氢离子的 Schrodinger方程为: h2 82 0202 Ze + hy= Ey 8兀2m.Ox202Oz 2 4丌￡r 为方便起见,按如图所示的关系将直角坐标系换算为球坐标系 x= r sinec0sv0≤r≤∞ y= r sinSing0≤6≤π TEr cos 0≤v≤2π r2=x2+y2+z2 dτ=r2 sinedrded 2021/2/21

2021/2/21 5  =    −   +   +    − E r Ze m x y z h e ] 4 ( ) 8 [ 0 2 2 2 2 2 2 2 2 2 则氢原子及类氢离子的Schrödinger方程为： 为方便起见，按如图所示的关系将直角坐标系换算为球坐标系 x=r sincosψ 0≤r ≤ ∞ y=r sinsinψ 0≤  ≤ π z=r cos 0≤ψ ≤ 2π r 2=x2+y2+z2 dτ=r2 sindrddψ

则v az a2 2 ( r ar r- sin 0 a0 (Sn0)+ 0′r2sn29o2 单电子原子球极坐标形式的 Schrodinger方程为: 1。2 1 a r2 Or Or rsin 006(sin 0)+sin 0 og2 )+ 8兀m (E+)=0 4兀Enr 式中v(r;θ,v),解此偏微分方程需用分离变量法。 2021/2/21

2021/2/21 6 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 sin 1 (sin ) sin 1 ( ) 1    +       +     =   +   +    = r r r r r r x y z ) 0 4 ( 8 sin 1 (sin ) sin 1 ( ) 1 0 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2  =   +  +     +       +     r Ze E h m r r r r r r 则 单电子原子球极坐标形式的Schrödinger方程为： 式中Ψ(r,θ,ψ)，解此偏微分方程需用分离变量法

②分离变量法 把含有三个变量的偏微分方程化为三个各含有一个变量的常微 分方程来求解的方法。 r,θ,v是彼此独立的三个坐标变量,故 (r,,v)=R(r)()Φ(v)=R(r)Y(0,v),代入方程: 0,2OR(r)⊙(⊙)d(如 (sin 8 R(r)⊙(⊙)d() r ar ar r-sin0 ae R(r)⊙(6)Φ(φ),8m Ze)R()e()p()=0 sine (E+ h 4Ter Y(0,0)a2 OR(r), R(r)(o)a (Sin 6 (6 sine a0 06 →R()(0)00).8nm(F×4nr r2sin20cb2× e)fR(r)Y(0,0)=0 2021/2/21

2021/2/21 7 0 4 1 8 1 1 0 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 + +   =     +       +       ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) sin ) ( ) ( ) ( ) (sin sin ) ( ) ( ) ( ) (                  R r r Ze E h R r m r R r r r R r r r r ② 分离变量法 把含有三个变量的偏微分方程化为三个各含有一个变量的常微 分方程来求解的方法。 r， ，ψ是彼此独立的三个坐标变量，故： Ψ(r, , ψ)=R(r)Θ()Φ(ψ) =R(r)Y(, ψ)，代入方程： 0 4 8 0 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 + + =     +      +     ( ) ( ) ( , ) ( ) sin ( ) ( ) ) ( ) (sin sin ( ) ( ) ) ( ) ( ( , )                  R r Y r Ze E h m r R r r R r r R r r r r Y 

Y(0,0a2 aR(r nn 移项:-2-( ar )R()Y(,0) 4 r(ra (sin 6 OY(62,y)、R(r)Y(6,y) r-sin0 ae 00 r sin 8 ao 方程两端同乘以 整理后得: R(r)Y(0,) 1 2 OR(r 8T Mr2E 2rmZe 2 R(r ar 0 1 a sin 6-)+ Y(6,0)sin 08 sin208g2 Y(0,o 2021/2/21

2021/2/21 8 2 2 2 2 2 0 2 2 2 2 2 4 8                    −     = − + +     ( , ) sin ( ) ) ( , ) (sin sin ( ) ) ( ) ( ) ( , ) ( ) ( ( , ) Y r Y R r r R r R r Y r Ze E h m r R r r r r Y 移项： ] ( , ) sin (sin ) sin [ ( , ) ) ( ) ( ( )              Y Y r h mZe r E h m r R r r R r r 2 2 2 2 0 2 2 2 2 2 1 1 1 1 8 2   +     = − + +     ( ) ( , ) 2 R r Y   r 方程两端同乘以 整理后得：

等号左端只与r有关,等号右端只与θ,d有关,要使两边恒等, 须等于同一常数k,则有: 1o2OR(r)、,2m R(r ar Or 628 hPE=k→R()方程 1 a 10 (sn0)+ 2]Y(,)=k in0 ae ae sin-e ao → Legender方程 将Y(,v)=⊙(0(代入 Legender方程,并用算符进行作用得: Y(0, p) sine d(sin oo(0 1()o 2)+Q()b( 1]=k sin 6 do 2021/2/21

2021/2/21 9 ( )方程 2 8 ) ( ) ( ( ) 1 2 2 2 2 0 2 2 r E k R r h m r h mZe r R r r R r r =   +   +     Legender方程 Y k Y    =    +         − ] ( , ) sin 1 (sin ) sin 1 [ ( , ) 1 2 2 2 等号左端只与r有关，等号右端只与, 有关，要使两边恒等， 须等于同一常数k，则有： 将Y(,ψ)=()()代入Legender方程，并用算符进行作用得： k Y =     +      − ] ( ) sin ( ) ) ( ) (sin sin ( ) [ ( , ) 2 2 2 1            

将左边的Y(,中)=0(①(代入方程: (sing e(6 1 a-O O(0sin0 80 6d(小)sin2b0p 两端同乘以sin20,移项整理得: sin e a (sin 0 (0) 1a2Φ(φ) Q(0)0 c0)+ksn20= d(φ)c 同样等号左端只与0有关,等号右端只与Φ有关,要使两边恒等 须等于同一常数c(m2),则有: 2021/2/21

2021/2/21 10 = k     −      − 2 2 2 ( ) ( )sin 1 ) ( ) (sin ( )sin 1           两端同乘以sin2，移项整理得： 2 2 2 ( ) ( ) 1 ) sin ( ) (sin ( ) sin       +  = −          k 将左边的Y(,)=Θ()Φ()代入方程： 同样等号左端只与θ有关，等号右端只与Φ有关，要使两边恒等 ，须等于同一常数c(m2 )，则有：