第十六章d区元素 1、用化学反应方程式表示下列制备过程。 ()从钛铁矿(FeTiO:)提取二氧化钛： (2)从二氧化钛提取金属钛。 答：(1)FeT03+3HS04一Ti(S0h+FeS04+3H,0 Ti(SOh+H0→TiOS0+S0: TiOSO+2H2O-H2TiO:H2SO HTO:→Ti02+H0 (2)Ti02+2C+2C12→TiC4+2C0 TiCk(g)+Mg(1)Ti+2MgCl2 2、打开盛装TCL4试剂的玻璃瓶时会冒白烟，试写出相关反应的方程式。如果水量充分，反 应产物将有什么不同？ 答： TiC14+H0→TiOC2+2HCI(白烟) TiCl+(n+2)H2O-TiOz nH2O+4HCI 、在酸性介质中足量金属锌与钒(V)缓慢作用得到什么产物？并写出相关反应方程式。 答： 2V0(黄色)+Zn+4H→2V0(蓝色)+Zm*+2H,0 2V02++Zn+4H一2V(绿色)+Zm2*+2H0 2V05+3Zn+8H→2V2(紫色)+3Zn2*+4H0 4、为什么锰（川）配离子的颜色大多为浅色？ 答：锰（Ⅱ）可形成配离子，如在中性或酸性水溶液中，可生成浅粉红色的六个水的配离子 Mn(HO%。由于Mn()为ds的特殊构型，决定了Mm(Ⅱ)的大多数配合物是高自旋的。 许多配合物都显示出很浅的颜色。如MnNH)]C、Mn(NH6J(CIOh、[Mn(en]P+、 [M(CzO等。这是由于在高自旋配合物中，dd跃迁不仅涉及到使一个电子从低能级跳 到高能级，而且涉及到反转该电子的自旋方向，这种跃迁叫做“自旋禁阻“的跃迁。发生这种 跃迁的几率很小，即对光的吸收的几率很小，因此颜色的强度很小，故M(Ⅱ)的高自旋八 面体型配位化合物的颜色极淡，几乎无色，大多为很淡的粉红色。M(I)只有与一些强的 配位体，如CN,才能形成低自旋的配合物如M(CNs(蓝紫色)
第十六章 d 区元素 1、用化学反应方程式表示下列制备过程。 (1)从钛铁矿(FeTiO3)提取二氧化钛； (2)从二氧化钛提取金属钛。 答：（1） FeTiO3 + 3 H2SO4 → Ti(SO4)2 + FeSO4 + 3H2O Ti(SO4)2 + H2O → TiOSO4 + H2SO4 TiOSO4 + 2H2O → H2TiO3 + H2SO4 H2TiO3 → TiO2 + H2O （2） TiO2 + 2C + 2Cl2 → TiCl4 + 2CO TiCl4(g) + Mg(l) → Ti + 2MgCl2 2、打开盛装 TiCl4 试剂的玻璃瓶时会冒白烟，试写出相关反应的方程式。如果水量充分，反 应产物将有什么不同？ 答： TiCl4 + H2O → TiOCl2 + 2HCl(白烟) TiCl4 + (n+2)H2O → TiO2·nH2O + 4HCl 3、在酸性介质中足量金属锌与钒(V)缓慢作用得到什么产物？并写出相关反应方程式。 答： 2 + VO2 (黄色) + Zn + 4H+ → 2VO2+(蓝色) + Zn2+ + 2H2O 2VO2+ + Zn + 4H+ → 2V3+(绿色)+ Zn2+ + 2H2O 2 + VO2 + 3Zn + 8H+ → 2V2+(紫色) + 3Zn2+ + 4H2O 4、为什么锰（Ⅱ）配离子的颜色大多为浅色？ 答：锰（Ⅱ）可形成配离子，如在中性或酸性水溶液中，可生成浅粉红色的六个水的配离子 [Mn(H2O)6] 2+。由于 Mn(Ⅱ)为 d 5 的特殊构型，决定了 Mn(Ⅱ)的大多数配合物是高自旋的。 许多配合物都显示出很浅的颜色。如[Mn(NH3)6]Cl2 、[Mn(NH3)6](ClO4)2 、[Mn(en)3] 2+ 、 [Mn(C2O4)3] 4- 等。这是由于在高自旋配合物中，d-d 跃迁不仅涉及到使一个电子从低能级跳 到高能级，而且涉及到反转该电子的自旋方向，这种跃迁叫做“自旋禁阻”的跃迁。发生这种 跃迁的几率很小，即对光的吸收的几率很小，因此颜色的强度很小，故 Mn(Ⅱ)的高自旋八 面体型配位化合物的颜色极淡，几乎无色，大多为很淡的粉红色。Mn(Ⅱ)只有与一些强的 配位体，如 CN-，才能形成低自旋的配合物如[Mn(CN)6] 4-（蓝紫色）
5、向一含有三种阴离子的混合溶液中滴加AgNO溶液至不再有沉淀生成为止，过滤，当用 硝酸处理沉淀时，砖红色沉淀溶解得到橙色溶液，但仍有白色沉淀。过滤呈紫色，用硫酸酸 化后，加入NSO,则紫色逐渐消失。指出上述溶液中含有哪三种阴离子，并写出有关反 应方程式。 答：根据铬酸根与重铬酸根间的相互转化及颜色变化，根据砖红色沉淀加硝酸溶解得到橙色 溶液可以推断混合溶液中含有铬酸根、“过滤呈紫色，用硫酸酸化后，加入NSO:,则紫色 逐渐消失”可以推断里面还有MO:,滴加AgNO,溶液产生的不溶于硝酸的白色沉淀应该是 AgC。因此三种阴离子是：CrO、MnO:、C 涉及的所有反应如下： Ag'+Cr AgCl 2Ag*+Cro=AgCr041 2Ag:CrO4+2HNO;=Ag:Cr2Oz+H2O+2AgNO; 2MnO:+5S0+6*一2Mn2*+5S0+3H,0 6、某绿色因体A可溶于水，其水溶液中通入CO2即得棕黑色沉淀B和紫红色溶液C。B与 浓盐酸溶液共热时放出黄绿色气体D,溶液近乎无色，将此溶液和溶液C混合，即得沉淀B。 将气体D通入A溶液，可得C。试判断A是那种钾盐，写出有关反应式。 答：很明显，B与浓盐酸溶液共热时放出的黄绿色气体D是氯气，因此B是MO2,以此为 出发点进一步推断：A是KMnO: 有关反应式如下： ①3Mn02+2C02=Mn02l+2Mn0:+2C0 (B)(C MnO2+4HCl(浓)一MnC+Ct+2HO (B) (D) 3Mn**+2MnO+2H2O-5MnO2+4H" (C) (B) Cl2+2MnO22MnO4+2Cl D)(A) (C) 7、一紫色晶体溶于水得到绿色溶液A,A与过量氨水反应生成灰绿色沉淀B.B可溶于NaOH 溶液，得到亮绿色溶液C,在C中加入HO2并微热，得到黄色溶液D。在D中加入氯化钡
5、向一含有三种阴离子的混合溶液中滴加 AgNO3 溶液至不再有沉淀生成为止，过滤，当用 硝酸处理沉淀时，砖红色沉淀溶解得到橙色溶液，但仍有白色沉淀。过滤呈紫色，用硫酸酸 化后，加入 Na2SO3，则紫色逐渐消失。指出上述溶液中含有哪三种阴离子，并写出有关反 应方程式。 答：根据铬酸根与重铬酸根间的相互转化及颜色变化，根据砖红色沉淀加硝酸溶解得到橙色 溶液可以推断混合溶液中含有铬酸根、“过滤呈紫色，用硫酸酸化后，加入 Na2SO3，则紫色 逐渐消失”可以推断里面还有 MnO4 − ，滴加 AgNO3 溶液产生的不溶于硝酸的白色沉淀应该是 AgCl。因此三种阴离子是： 2 CrO4 −、MnO4 − 、Cl- 涉及的所有反应如下： Ag++ Cl- AgCl↓ 2Ag+ + 2 CrO4 − Ag2CrO4↓ 2Ag2CrO4+2HNO3 Ag2Cr2O7+H2O+2AgNO3 2 MnO4 − +5 2 SO3 − +6H+ 2Mn2++5 2 SO4 − +3H2O 6、某绿色固体 A 可溶于水，其水溶液中通入 CO2 即得棕黑色沉淀 B 和紫红色溶液 C。B 与 浓盐酸溶液共热时放出黄绿色气体 D，溶液近乎无色，将此溶液和溶液 C 混合，即得沉淀 B。 将气体 D 通入 A 溶液，可得 C。试判断 A 是那种钾盐，写出有关反应式。 答：很明显，B 与浓盐酸溶液共热时放出的黄绿色气体 D 是氯气，因此 B 是 MnO2，以此为 出发点进一步推断：A 是 K2MnO4 有关反应式如下： ① 3MnO4 2-+2CO2 MnO2↓+2MnO4 - + 2CO3 2- (A) (B) (C) MnO2+4HCl(浓) MnCl2+Cl2↑+2H2O (B) (D) ② 3Mn2++2MnO4 -+2H2O 5MnO2↓ +4H+ (C) (B) Cl2+2MnO4 2 -2MnO4 -+2Cl- (D) (A) (C) 7、一紫色晶体溶于水得到绿色溶液 A，A 与过量氨水反应生成灰绿色沉淀 B。B 可溶于 NaOH 溶液，得到亮绿色溶液 C，在 C 中加入 H2O2 并微热，得到黄色溶液 D。在 D 中加入氯化钡
溶液生成黄色沉淀E。E可溶于盐酸得到橙红色溶液F。试确定各代表的物质，写出有关的 反应方程式。 答：“一紫色晶体溶于水得到绿色溶液A”主要涉及CC60的水合异构现象，紫色品体 为Cr(H,OC,绿色溶液A为另一种异构体CrC1H,O]C12H,O。参见本章难点解析。 结合后面的实验现象，此题主要涉及C:的转化。各物质推断如下： (A)Cr:(B)Cr(OH):(C)Cr(OH):(D)Cr:(E)BaCrO:(F)Cr 有关反应方式程为 Cr+3NH,·H,0→Cr(OH)(s,灰绿色)↓+3NH CrOH,(S+OH→CrOH 2Cr(OH)+3H,O,+20H2CrO +8H,O CrO+Ba+-BaCrO(sl(黄色) 2 BaCrO4.(S)+2H→Cr,05(橙红色)+2Ba2*+H0 8、某棕黑色粉末，加热情况下和浓硫酸作用会放出助燃性气体，所得溶液与PbO2作用（稍 加热)时会出现紫红色并有白色沉淀出现。如果再加入H02,颜色能褪去，问此棕黑色粉 末为何物？并写出有关反应式。 答：此题的突破点在于“助燃性气体”为O2。此棕黑色粉末为MO2。有关反应式如下 2M0.(棕果色)+2IS0,(浓)△2MhS0,+0+2H.0 2Mn2*+5Pb02+4H+5S0·5PbS0,↓+2Mn0:+2H,0 2Mn0+5H,0,+6→2Mn"+50,+8H,0 9、在用NH-H0处理C(H,O产溶液时，随着NHH,O加入量的增加，可以看到溶液的 颜色从紫一紫红一橙红一橙黄一黄色的变化。为什么会有这一系列颜色变化？ 善，NH配体的加入，会逐步取代配位能力更弱的HO,将会引起分裂能的变化，dd跃迁所 需的能量蓝移，观察到的颜色也就相应逐渐向长波方向移动：【C(H山O%(紫)、 [CrNH2(HO)A]*(紫红[CrNH(HO](浅红)、[CrNH)4(HO为*（橙红） [CrNH)(HO]*(橙黄)、[CrNH(黄). 10、某粉红色晶体溶于水，其水溶液A也呈粉红色。向A中加入少量NOH溶液，生成蓝 色沉淀，当NOH溶液过量时，则得到粉红色沉淀B。再加入O,溶液，得到棕色沉淀C
溶液生成黄色沉淀 E。E 可溶于盐酸得到橙红色溶液 F。试确定各代表的物质，写出有关的 反应方程式。 答：“一紫色晶体溶于水得到绿色溶液 A”主要涉及 CrCl3·6H2O 的水合异构现象，紫色晶体 为[Cr(H2O)6]Cl3，绿色溶液 A 为另一种异构体[CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O。参见本章难点解析。 结合后面的实验现象，此题主要涉及 Cr 的转化。各物质推断如下： （A) Cr3+；(B) Cr(OH)3；(C) - Cr(OH)4 ；(D) 2 CrO4 − ；(E) BaCrO4,；(F) 2 Cr O2 7 − 。 有关反应方式程为 + + + 3 2 → 3 + 4 3 Cr 3NH H O Cr(OH ) (s,灰绿色） 3NH - - Cr(OH) (s)+OH Cr(OH) 3 4 → - - 2- 4 2 2 4 2 2Cr(OH) +3H O +2OH 2CrO +8H O → 2 CrO4 −+Ba2+→BaCrO4(s)↓（黄色） 2BaCrO4(s)+2H+→ 2 Cr O2 7 −（橙红色）+2Ba2++H2O 8、某棕黑色粉末，加热情况下和浓硫酸作用会放出助燃性气体，所得溶液与 PbO2 作用（稍 加热）时会出现紫红色并有白色沉淀出现。如果再加入 H2O2，颜色能褪去，问此棕黑色粉 末为何物？并写出有关反应式。 答：此题的突破点在于“助燃性气体”为 O2。此棕黑色粉末为 MnO2。有关反应式如下： 2MnO2（棕黑色）+2H2SO4 (浓) ⎯⎯→ 2MnSO4 +O2↑+ 2H2O 2+ + 2- - 2 4 4 4 2 2Mn + 5PbO + 4H + 5SO 5PbSO +2MnO + 2H O ⎯⎯→ - + 2+ 4 2 2 2 2 2MnO + 5H O + 6H 2Mn +5O + 8H O → 9、在用 NH3·H2O 处理[Cr(H2O)6] 3+溶液时，随着 NH3·H2O 加入量的增加，可以看到溶液的 颜色从紫→紫红→橙红→橙黄→黄色的变化。 为什么会有这一系列颜色变化？ 答：NH3 配体的加入，会逐步取代配位能力更弱的 H2O，将会引起分裂能的变化，d-d 跃迁所 需的能量蓝移，观察到的颜色也就相应逐渐向长波方向移动：[Cr(H2O)6] 3+(紫)、 [Cr(NH3)2(H2O)4] 3+(紫红)、[Cr(NH3)3(H2O)3] 3+(浅红)、[Cr(NH3)4(H2O)2] 3+(橙红)、 [Cr(NH3)5(H2O)]3+(橙黄)、[Cr(NH3)6] 3+(黄)。 10、某粉红色晶体溶于水，其水溶液 A 也呈粉红色。向 A 中加入少量 NaOH 溶液，生成蓝 色沉淀，当 NaOH 溶液过量时，则得到粉红色沉淀 B。再加入 H2O2 溶液，得到棕色沉淀 C
C与过量浓盐酸反应生成蓝色溶液D和黄色气体E。将D用水稀释又变为溶液A。A中加 入KNCS晶体和丙酮后得到天蓝色溶液F。试确定各字母所代表的物质，并写出有关反应的 方程式。 答：由A中加入KNCS晶体和丙酮后得到天蓝色溶液这一特征反应可知A为含C02的溶 液，由此可以推知B为Co(OH2:C为Co2O:D为CoC1P:E为C2:F为Co(NCS)P。 有关反应方程式为： Co2(粉红色，aq)+20H(aq)一Co(OH2(s(蓝色，碱过量时又变为粉红色) 2Co(OH)(S)+H02(aq)=Co0(棕色，s)+3H00 Co0(S)+10HC(浓)一2HCoC(蓝色，aq)+C1(g)+3H0) 20 =Co2++4C1 内酮 Co2++4NCS=[Co(NCS)(天蓝色) 11、某黑色过渡金属氧化物A溶于浓盐酸后得到绿色溶液B和气体C。C能使湿润的Ⅺ淀 粉试纸变蓝。B与NaOH溶液反应生成苹果绿色沉淀D。D可溶于氨水得到蓝色溶液E,再 加入丁二肟乙醇溶液则生成鲜红色沉淀。试确定各字母所代表的物质，写出有关的反应方程 式。 答：A、B、C、D依次为NiO、NP+、C2、Ni(OH2、NiNH)P+。 有关反应方程式为： NiO,+6HC(浓)一2NiC2+C(g)+3H0 Ni*+20H=Ni(OH)2(s) Ni(OH)2(s)+6NHs [Ni(NH)6]*+2OH [Ni(NH3)6]++2DMG =Ni(DMG)2(s)+2NH*+4NHs 12、溶液中含有Fe3和Co2*,如何将它们分离开并鉴定之？ 答：分离方法：将混合溶液溶于过量的含有NH,C的氨水溶液中，待沉淀完全后过滤。沉 淀溶于稀盐酸得到Fe3“,滤液中的Co(NH6P+加入盐酸可以得到水合Co2*。 有关反应方程式为： Fe+H,H0严FO+3
C 与过量浓盐酸反应生成蓝色溶液 D 和黄色气体 E。将 D 用水稀释又变为溶液 A。A 中加 入 KNCS 晶体和丙酮后得到天蓝色溶液 F。试确定各字母所代表的物质，并写出有关反应的 方程式。 答： 由 A 中加入 KNCS 晶体和丙酮后得到天蓝色溶液这一特征反应可知 A 为含 Co2+的溶 液，由此可以推知 B 为 Co(OH)2；C 为 Co2O3；D 为[CoCl4] 2-；E 为 Cl2；F 为[Co(NCS)4] 2-。 有关反应方程式为： Co2+(粉红色，aq) + 2OH- (aq) Co(OH)2(s)(蓝色，碱过量时又变为粉红色) 2Co(OH)2(s) + H2O2(aq) Co2O3(棕色，s) + 3H2O(l) Co2O3 (s) + 10HCl(浓) 2H2CoCl4(蓝色，aq) +Cl2(g) + 3H2O(l) H2O CoCl4 2- Co2+ + 4Cl- 丙酮 Co2+ + 4NCS- [Co(NCS)4] 2- (天蓝色) 11、某黑色过渡金属氧化物 A 溶于浓盐酸后得到绿色溶液 B 和气体 C。C 能使湿润的 KI 淀 粉试纸变蓝。B 与 NaOH 溶液反应生成苹果绿色沉淀 D。D 可溶于氨水得到蓝色溶液 E，再 加入丁二肟乙醇溶液则生成鲜红色沉淀。试确定各字母所代表的物质，写出有关的反应方程 式。 答：A、B、C、D 依次为 Ni2O3、Ni2+、Cl2、Ni(OH)2、[Ni(NH3)6] 2+。 有关反应方程式为： Ni2O3 + 6HCl (浓) 2NiCl2 + Cl2(g) + 3H2O Ni2+ + 2OH- Ni(OH)2(s) Ni(OH)2(s) + 6NH3 [Ni(NH3)6] 2+ + 2 OH- [Ni(NH3)6] 2+ + 2DMG Ni(DMG)2(s) + 2NH4 + + 4NH3 12、溶液中含有 Fe3+和 Co2+，如何将它们分离开并鉴定之？ 答：分离方法；将混合溶液溶于过量的含有 NH4Cl 的氨水溶液中，待沉淀完全后过滤。沉 淀溶于稀盐酸得到 Fe3+，滤液中的[Co(NH3)6] 2+加入盐酸可以得到水合 Co2+。 有关反应方程式为： NH4 + Fe3+ + 3NH3.H2O Fe(OH)3(s) + 3NH4 +
Co+6NH.H2O [Co(NHo)o](aq)+6H2O Fe(OH):(s)+3HCI FeCls+3H2O 以上过程就可以鉴定Fe+和Co2:生成沉淀的为Fe:没有沉淀生成的为Co2。 下面介绍其他的鉴定方法： Fe鉴定：在酸性溶液中加入KNCS溶液，若生成血红色溶液，则表示有Fe(反应式 略)：或者用K4Fc(CN]鉴定，生成深蓝沉淀则表示有F。反应方程式如下： Fe+6CNS一Fe(NCS)o(血红色) xFe+xK+xFe(CN)s一[KFe(CN).Fe(深蓝色) Co2鉴定：在溶液中加入NaF或NHF(掩蔽Fe),然后再加入KNCS固体和丙酮或 乙醚，生成天蓝色溶液则表示有C02。反应方程式为： Fe3++6F一[FeF6J cO+4 NCS [Co(NCS)PC天蓝色
NH4 + Co2+ + 6 NH3.H2O [Co(NH3)6] 2+(aq) + 6H2O Fe(OH)3(s) + 3HCl FeCl3 + 3H2O 以上过程就可以鉴定 Fe3+和 Co2+；生成沉淀的为 Fe3+；没有沉淀生成的为 Co2+。 下面介绍其他的鉴定方法： Fe3+鉴定：在酸性溶液中加入 KNCS 溶液，若生成血红色溶液，则表示有 Fe3+（反应式 略）；或者用 K4[Fe(CN)6]鉴定，生成深蓝沉淀则表示有 Fe3+。反应方程式如下： Fe3+ + 6CNS- [Fe(NCS)6] 3- (血红色) xFe3+ + xK+ + x[Fe(CN)6] 4- [KFe(CN)6Fe]x(深蓝色) Co2+鉴定：在溶液中加入 NaF 或 NH4F（掩蔽 Fe3+），然后再加入 KNCS 固体和丙酮或 乙醚，生成天蓝色溶液则表示有 Co2+。反应方程式为： Fe3+ + 6F- [FeF6] 3- 丙酮 Co2+ + 4NCS- [Co(NCS)4] 2- (天蓝色)