第四章化学平衡 1、根据以下热力学数据求算B2(①的沸点. 已知： Br2(1) Br2(g) △HkJ-mol) 0 30.91 S/(J-mol-1K) 152.2 245.5 解：沸腾时，反应处于平衡 Br()= Bra(g) △G-0 △，H(T=ΣvaA,H(B相态，T =(30.91-0)kJ-mol- =30.91kJ-mo △，S(T)=EvS(B,相态，T) =(245.5-152.2)Jmol1Kl 93.3J-mol-l.K-l A.G(T)=AH(T)-TA.S"(T) T=4,H=30.91x10Jm0r 933m0KT=331K 2、已知 C 3CH(g △H2/Jmol 49.04 226.73 S2小moK 173.26 200.94 试判断：反应Cl6)一3C2比(g)在1000K时正向能否自发？并估算最低反应温度 解：根据吉布斯一亥姆霍兹公式 △，G(T=△，H-TA,S9 A,H、△，S随温度变化不大时，△，G(①≈△，H(298K)TA,S(298K)
第四章 化学平衡 1、根据以下热力学数据求算 Br2 (l)的沸点. 已知: Br2(l) Br2(g) f Hm /( kJ·mol-1 ) 0 30.91 m S / ( J·mol-1·K-1 ) 152.2 245.5 解：沸腾时，反应处于平衡： Br2(l) Br2(g) △G=0 ( ) ( , ) r m B f m H T H B T = 相态， =（30.91-0）kJ·mol-1 = 30.91 kJ·mol-1 ( ) ( , ) r m B m S T S B T = 相态， =（245.5-152.2）J·mol-1·K-1 = 93.3 J·mol-1·K-1 K J mol K J mol S H T r m r m 331 93.3 30.91 10 1 1 3 1 = = = − − − 2、已知 C6H6(l) 3 C2H2(g) f Hm / kJ·mol-1 49.04 226.73 m S / J·mol-1·K-1 173.26 200.94 试判断：反应 C6H6(l) 3 C2H2(g) 在 1000K 时正向能否自发？并估算最低反应温度。 解：根据吉布斯－亥姆霍兹公式 rGm (T)= rHm -T rSm rHm 、 rSm 随温度变化不大时， rGm (T) ≈ rHm (298K)-T rSm (298K) ( ) ( ) ( ) r m r m r m G T H T T S T = −
而△，H(298K)=3△，H[C2H(g),298K]-△H[C6H6I),298K] =3×226.73 kJ-mol-1-1×49.04 kJ-mol-1 =631.15 kJ-mol- △，S(298K)=3S[CH(g,298K-Sg[C66,298K =3×200.94Jmol1-K4.1×173.26J-mo1K =429.56Jmo1-K- 故△，G2(1000K)=631.15kJmo-1000K×429.56×103 kJmol-1.K1 =201.59kJmo>0正向反应不自发。 若使△，G=△，H-T△，S631.15kJmo/429.56×103 kJ-mol-K=1469.3K 故最低反应温度为1469.3K。 3、已知反应s0g+)0s(g)一S0g)的A,H=989Wmo,A,S8-94.0 Jm, 将2m0l二氧化硫和2mol氧气，6mol氨气混合后在常压下进行反应，反应达到平衡时有70% 二氧化硫气体转化成三氧化硫气体，求反应温度。 解：由反应方程式：S0g计0g)一S0(g) 反应后各气体的物质的量为 n(S05)）=2x70%=1.4mol nS02)=2-2×70%-0.6mol n02)=2-(2×70%)-2=1.3mol n(Ne)=6mol 反应后气体总的物质的量为：N=nso3+nso2+no2+nNe=9.3mol
而 rHm (298K) = 3 f Hm [C2H2(g)，298K]－ f Hm [C6H6(l)，298K] = 3×226.73 kJ·mol-1－ 1×49.04kJ·mol-1 = 631.15 kJ·mol-1 rSm (298K) = 3 m S [C2H2(g),298K]- m S [C6H6(l),298K] = 3×200.94 J·mol-1·K-1 - 1×173.26 J·mol-1·K-1 = 429.56 J·mol-1·K-1 故 rGm (1000K) = 631.15kJ·mol-1 - 1000K×429.56×10-3 kJ·mol-1·K-1 = 201.59 kJ·mol-1＞0 正向反应不自发。 若使 rGm = rHm -T rSm ＜0 ，则正向自发。 因为 rHm 、 rSm 随温度变化不大，可得： rGm (T)≈ rHm (298K)-T rSm (298K) ＜0 则 T＞631.15 kJ·mol-1 /429.56 ×10-3 kJ·mol-1 K-1=1469.3K 故最低反应温度为 1469.3K。 3、已知反应 SO2(g)+ 2 1 O2(g) SO3(g)的 rHm =-98.9 kJ·mol-1， rSm =-94.0 J·mol-1·K-1， 将 2mol 二氧化硫和 2mol 氧气、6 mol 氦气混合后在常压下进行反应，反应达到平衡时有 70% 二氧化硫气体转化成三氧化硫气体，求反应温度。 解：由反应方程式：SO2(g)+ 2 1 O2(g) SO3(g) 反应后各气体的物质的量为 n(SO3 )=2×70%=1.4mol n(SO2 ) =2-2×70%=0.6mol n(O2 ) =2-(2×70%)÷2=1.3mol n (Ne ) =6mol 反应后气体总的物质的量为：N= nSO3 +nSO2 +nO2 + n Ne=9.3 mol
反应后各气体的摩尔分数为：Xs03=l.4÷9.3=0.151 xs02=0.6÷9.3=0.0645 x02=1.3÷9.3=0.140 由气体分压定律，气体的分压等于其摩尔分数与总压的乘积，则反应后各气体的分压： Ps03=Xs0gxp9-0.151p9 Ps02=Xs02×pA-0.0645p9 Po2=Xo2xP-0.140 P9 反应的标准平衡常数为： K=- 0.151 根据△，G2=△，H-T△，St 和 △，G=-RT In K得 △.H -98.9×1000.J.moL TSRin94.0Jmo314molx626905k 4、已知298K和100kPa下，下列热力学数据： PCla(g) P白) P红) Cl(g) △/k]-mol -287.0 0 -176 0 s9m小mol-Kl 311.67 41.09 22.80 222.96 2P(s,白)+3C12(g)=2PC(g A.H 2P(s,红)+3C(g)=2PC13(g) △，H 回答下列问题： ①△，H和△，H2哪个大？ ②温度升高时，△，G是增大还是减小？为什么？ ③温度升高时，反应2的平衡常数K:是增大还是减小？为什么？ 解：①△，H<A,H2 ②温度升高时，△，G2增大。 ③温度升高时，K减小 5、在密闭容器中进行的反应C0(g十，02(g)C0(g △，Hm=-283.0kJmo'。若需增大 C02(g)的平衡浓度，可采取哪些措施？
反应后各气体的摩尔分数为：xSO3 =1.4÷9.3=0.151 xSO2 =0.6÷9.3=0.0645 xO2=1.3÷9.3=0.140 由气体分压定律，气体的分压等于其摩尔分数与总压的乘积，则反应后各气体的分压： PSO3 = xSO3×Pθ=0.151 Pθ PSO2 = xSO2×Pθ=0.0645 Pθ PO2= xO2×Pθ=0.140 Pθ 反应的标准平衡常数为： 3 2 2 1 1 2 2 0.151 6.26 0.0645 (0.140) SO SO O P P K P P P P = = = 根据 rGm = rHm -T rSm 和 rGm =-RT ㏑ Kθ 得： 1 1 1 1 98.9 1000 905 ln 94.0 8.314 ln6.26 r m r m H J moL T K S R K J moL J moL K − − − − − = = = − − − 4、已知 298 K 和 100kPa 下，下列热力学数据： PCl3(g) P(白) P(红) Cl2(g) f Hm /kJ·mol-1 -287.0 0 -17.6 0 S θ m /J·mol-1·K-1 311.67 41.09 22.80 222.96 2P(s，白)＋3Cl2(g)＝2PCl3(g) rHm1 2P(s，红)＋3Cl2(g)＝2PCl3(g) rHm2 回答下列问题： ① rHm1 和 rHm2 哪个大？ ② 温度升高时， rGm2 是增大还是减小？为什么？ ③温度升高时，反应 2 的平衡常数 K2 是增大还是减小？为什么？ 解：① rHm1 < rHm2 ②温度升高时， rGm2 增大。 ③温度升高时， K2 减小 5、在密闭容器中进行的反应 CO(g)+ 2 1 O2(g)=CO2(g) ΔrHθ m =－283.0kJ.mol-1。若需增大 CO2(g)的平衡浓度，可采取哪些措施？
解：根据平衡移动原理：如果改变平衡体系的条件之一（如浓度、压强、温度），平衡就 向能减弱这个改变的方向移动。题目给出的是一个放热且气体分子数减少的反应，欲 增大C0(g)的平衡浓度，即平衡向右移动，则可采取的措施有：①增大反应物浓度： ②增大体系的总压强：③降低反应温度 6、碘钨灯灯管中的碘可与灯丝蒸发的钨生成碘化钨：W(9)+12(g)=W1(g),W(g)接触高温 下的灯丝，分解成钨又沉积在灯丝上，故碘钨灯灯丝寿命长。计算标准状态下，灯丝温度最 低为多少可使W1(g)分解？ 己知298K时： W(s) 12(g) WI:(g) △，/(kJ-mol0 62.44 -8.37 S/(J-mol-1-K-) 33.6 260.7 250.4 解：要使WL(g)分解，也就是反应W(g)=W(s)+L2(g)能正向自发进行，温度就是W(g) 分解的最低温度。 即△，H298K=△H（W(sr△，H(g-△，H(WM(g) =0+H62.44 KJ-mol-!)-8.37KJmo =70.81.kJmo 即A,S(298K)=SWs+S((gS(W(g》 =33.6JmoK-)+260.7Jmo1K->(250.4Jmo1K-) =43.9Jmol-I.K- 根据吉布斯一亥姆霍兹公式 △，G2T-△，H-T△Sg1613K
解：根据平衡移动原理 ：如果改变平衡体系的条件之一 (如浓度、压强、温度) ，平衡就 向能减弱这个改变的方向移动 。题目给出的是一个放热且气体分子数减少的反应 ，欲 增大 CO2(g)的平衡浓度，即平衡向右移动，则可采取的措施有 ：① 增大反应物浓度； ②增大体系的总压强；③降低反应温度 。 6、碘钨灯灯管中的碘可与灯丝蒸发的钨生成碘化钨：W(s) + I2(g) = WI2(g) , WI2(g)接触高温 下的灯丝，分解成钨又沉积在灯丝上，故碘钨灯灯丝寿命长。计算标准状态下，灯丝温度最 低为多少可使 WI2(g)分解？ 已知 298K 时： W(s) I2(g) WI2(g) f Hm /(kJ·mol-1 ) 0 62.44 －8.37 m S /(J·mol-1·K-1 ) 33.6 260.7 250.4 解：要使 WI2(g)分解，也就是反应 WI2 (g) = W(s) + I2 (g) 能正向自发进行，温度就是 WI2 (g) 分解的最低温度。 即 rHm (298K)= f Hm (W(s))+ f Hm (I2 (g))- f Hm (WI2 (g)) =0 +(62.44 KJ·mol–1 )-(-8.37 KJ·mol–1 ) =70.81. kJ·mol-1 即 rSm (298K)= m S (W(s))+ m S (I2 (g))- m S (WI2 (g)) =(33.6 Jmol–1 K-1 ) +(260.7 J·mol–1 K-1 )- (250.4 J·mol–1·K-1 ) =43.9J·mol-1·K-1 根据吉布斯－亥姆霍兹公式 rGm (T)= rHm −TrSm ＜0 = 70.81-T×43.9×10-3＜0 T＞1613K
7、根据以下热力学数据 AgCO:(s) Ag:O(s) C02(g) △，H9kJmo) -505.8 -31.05 -393.5 S。mor.K 167.4 121.3 213.7 ①根据计算判断298K、100kPa时反应AgC0(S)=Ag20(S)+C0(g)的能否自发进行。 ②计算反应AgC0(S)=Ag20(s)+C02(g)在373k时的平衡常数。 ③在373K时烘干AgC0(S,为防止其受热分解，空气中C02的分压应为多少kPa 解：△，H(298K)=△，H(AgOsH△H(CO2(g△，H(AgCO(S)) =(-31.05kmo)+-393.5kmo(←505.8 kJ-mol-) =81.25kJ-mol △，S(298K)=2S(Ag20(s)+3S(C02(g)-S(Ag2C0(s) =121.3Jmo1Kl+213.7JmoK-167.4Jmo1K=167.6JmoK 根据吉布斯一亥姆霍兹公式 A.G (D)=A,H-TA,S A,G(298K)=△，H(298K)-T△，S0(298K) =(81.25kJmo)-298K×(167.6×10-kJmo1-K-) =31.3kJmo>0正向反应不能自发。 因为△H、△，S随温度变化不大，即 △.G(①=△，H(298K)-T△.S(298K =81.25kJmo-373K×167.6×103 kJ-mol-1-K-) =18.74kJmo 根据 △，G2=RT In K0得：K2.37x10
7、根据以下热力学数据 Ag2CO3(s) Ag2O(s) CO2(g) f Hm /(kJ·mol-1 ) －505.8 －31.05 －393.5 m S /(J·mol-1·K-1 ) 167.4 121.3 213.7 ①根据计算判断 298K、100kPa 时反应 Ag2CO3 (s) = Ag2O(s) + CO2(g)的能否自发进行。 ②计算反应 Ag2CO3 (s) = Ag2O(s) + CO2(g)在 373k 时的平衡常数。 ③在 373K 时烘干 Ag2CO3 (s)，为防止其受热分解，空气中 CO2 的分压应为多少 kPa? 解： rHm (298K)= f Hm (Ag2O(s))+ f Hm (CO2 (g))- f Hm (Ag2CO3 (s) ) =(-31.05 kJ•mol–1 ) +(-393.5 kJ•mol–1 )-(-505.8 kJ•mol–1 ) =81.25 kJ·mol-1 rSm (298K) =2 m S (Ag2O(s) +3 m S (CO2 (g)) - m S (Ag2CO3 (s)) =121.3 J·mol–1 K-1+213.7 J·mol–1 K-1－167.4 J·mol–1 K-1=167.6 J·mol–1 K-1 根据吉布斯－亥姆霍兹公式 rGm (T)= rHm −TrSm rGm (298K)= H (298K) T S (298K) r m r m − = (81.25 kJ·mol-1 )- 298K×(167.6×10-3kJ·mol-1·K-1 ) = 31.3kJ·mol-1＞0 正向反应不能自发。 因为 rHm 、 rSm 随温度变化不大，即 rGm (T)≈ H (298K) T S (298K) r m r m − =(81.25 kJ·mol-1 )- 373K×(167.6×10-3kJ·mol-1·K-1 ) =18.74 kJ·mol-1 根据 rGm =-RT ㏑ Kθ 得：Kθ=2.37×10-3
设373K时Ag2C0(s)不分解时空气中C02的分压为pco2 J=pco2 /P>K ∴.Pco2>2.37x10rKPa
设 373K 时 Ag2CO3(s)不分解时空气中 CO2 的分压为 pCO2 J=pCO2／P θ＞Kθ ∴ pCO2＞2.37×10-1KPa