河北医科大学药学院2018 80.3ppm H2C- CH2 (H2C) (CH22 H2C 8 2.6 ppm 301 8-1.8 H2 8-0.6 CH3 CH2 302 天然药物化学教研室史清文教授 1
河北医科大学药学院2018 天然药物化学教研室史清文教授 1 H2C CH2 (H2C)2 (CH2)2 H2C CH2 H2C CH2 d 2.6 ppm d 0.3 ppm 301 H2C CH2 H2 C H2 C CH3 H3C d -0.6 d -1.8 d -4.0 302
河北医科大学药学院2018 屏蔽与去屏蔽效应 顺磁性位移，去屏藏效应 抗磁性位移，屏蔽效应 低场 。高场 8 6小 去屏蔽作用（去屏蔽效应）(deshielding effect) 303 影响化学位移的因素 ·4.相邻键的磁各向异性效应(C=X基团， X=C,N,O,S等) 化学健尤其是p健，因电子的流动产生一个小的诱 导磁场，并通过空间影响到邻边的核，在电子云分布 不是球形对称时，这种影响在化学键的周围也不是对 称的，根据实际情况有的是正屏蔽，而有的是负屏蔽 作用，从而使化学位移增大或减小，这种效应叫磁的 各向异性效应(magnetic anisotropy)。 304 天然药物化学教研室史清文教授 2
河北医科大学药学院2018 天然药物化学教研室史清文教授 2 屏蔽与去屏蔽效应 屏蔽作用（屏蔽效应）（shielding effect） 去屏蔽作用（去屏蔽效应）（deshielding effect） 303 影响化学位移的因素 • 4. 相邻键的磁各向异性效应(C= X基团， X= C, N, O, S 等) 化学键尤其是p键，因电子的流动产生一个小的诱 导磁场，并通过空间影响到邻边的核，在电子云分布 不是球形对称时，这种影响在化学键的周围也不是对 称的，根据实际情况有的是正屏蔽，而有的是负屏蔽 作用，从而使化学位移增大或减小，这种效应叫磁的 各向异性效应（magnetic anisotropy） 。 304
河北医科大学药学院2018 影响化学位移的因素 ·磁各向异性效应 (I)双键的情况：Anisotropic effect of double bonds C=X,在外加磁场中，双键的p电子环流产 生屏蔽效应，在双键的正上方为正屏蔽区， 平面左右为负屏蔽区如下图： 305 屏蔽 去屏蔽 δm:5-6 醛基(-CHO)氢核除与烯烃氢核相同处于双键的负 屏蔽区，同时还受相连氧原子的电负性影响，共 振峰更移向地磁场，8,9.410之间。 308 天然药物化学教研室史清文教授 3
河北医科大学药学院2018 天然药物化学教研室史清文教授 3 影响化学位移的因素 • 磁各向异性效应 (1) 双键的情况：Anisotropic effect of double bonds C=X，在外加磁场中，双键的p电子环流产 生屏蔽效应，在双键的正上方为正屏蔽区， 平面左右为负屏蔽区如下图： 305 醛基(-CHO)氢核除与烯烃氢核相同处于双键的负 屏蔽区，同时还受相连氧原子的电负性影响，共 振峰更移向地磁场，dH 9.4~10之间。 屏蔽 去屏蔽 dH: 5-6 + + - - 306
河北医科大学药学院2018 p杂化碳原子上的质子：双键、苯环 lied induced magnetic field induced magnetic field 去屏蔽效应：核外电子产生的感应磁场与外加磁场 方向相同，核所感受到的实际磁场B装大于外磁场 Examples CH3 R H 9.5-10.5 CH3 1.77 1.95 300 天然药物化学教研室史清文教授 4
河北医科大学药学院2018 天然药物化学教研室史清文教授 4 去屏蔽效应：核外电子产生的感应磁场与外加磁场 方向相同，核所感受到的实际磁场 B有效 大于外磁场。 sp sp2杂化碳原子上的质子：双键、苯环 307 O H R 9.5-10.5 CH3 H3C CH3 O 1.77 1.95 Examples 308
河北医科大学药学院2018 Examples δ1.77 0 62.31 C-Me 635 δ3.75 HO. 303 比较H-13a,13b和H-15a,15b的不同。为什么？为什么13在更低场和15 相比？13和13b为什么相差那么大？环内双镜和环外双健的区别？ 天然药物化学教研室史清文教授 5
河北医科大学药学院2018 天然药物化学教研室史清文教授 5 C H O H3C C O H OH H HO H δ 3.75 δ 1.77 δ 2.31 δ 3.55 Me Examples 309 比较H-13a，13b和H-15a, 15b的不同。 为什么？为什么13 在更低场和15 相比？13a 和13b 为什么相差那么大？环内双键和环外双键的区别？
河北医科大学药学院2018 影响化学位移的因素 ·磁各向异性效应 (2)三键(C三C)的各向异性效应 炔烃分子为直线型，其上的氢核正好位于p电子环流形成 的诱导磁场的正屏蔽区，如图所示。乙快分子在磁场中 的取向与外加磁场平行，由于圆筒状的π循环而产生正屏 蔽效应。 影响化学位移的因素 虽然上面提到的SP杂化碳的诱导效应减少了炔质子的 电子云密度，但正屏蔽效应使炔质子的化学位移相对于 烯烃处于较高磁场位置。（⑧：1.8-3.0ppm之间，烯氢为δ 4.5-5.7ppm之间). R H 2.5-3.2 312 天然药物化学教研室史清文教授 6
河北医科大学药学院2018 天然药物化学教研室史清文教授 6 影响化学位移的因素 • 磁各向异性效应 (2)三键(C≡C)的各向异性效应 炔烃分子为直线型，其上的氢核正好位于p电子环流形成 的诱导磁场的正屏蔽区，如图所示。乙炔分子在磁场中 的取向与外加磁场平行，由于圆筒状的p循环而产生正屏 蔽效应。 311 影响化学位移的因素 虽然上面提到的SP杂化碳的诱导效应减少了炔质子的 电子云密度，但正屏蔽效应使炔质子的化学位移相对于 烯烃处于较高磁场位置。(dH 1.8~3.0 ppm之间，烯氢为dH 4.5~5.7 ppm之间). R H 2.5-3.2 312
河北医科大学药学院2018 影响化学位移的因素 ·磁各向异性效应 (3)单键的各向异性效应 因CC单键为负屏蔽圆锥的轴，故当烷基相继取 代甲烷的氢原子后，剩下的氢核所受的负屏蔽效 应也逐渐增大，所以化学位移向低场移动。 313 磁各向异性效应 (3)单键的各向异性效应 Anisotropic effect of single bond 屏蔽 甲 次甲据 去屏蔽 60.5一.561.2-1.081.-1.6 0.85-0.951.10-1.201.10-1.65 314 天然药物化学教研室史清文教授 7
河北医科大学药学院2018 天然药物化学教研室史清文教授 7 影响化学位移的因素 • 磁各向异性效应 (3)单键的各向异性效应 因C-C单键为负屏蔽圆锥的轴，故当烷基相继取 代甲烷的氢原子后，剩下的氢核所受的负屏蔽效 应也逐渐增大，所以化学位移向低场移动。 313 磁各向异性效应 (3)单键的各向异性效应 Anisotropic effect of single bond 去屏蔽 屏蔽 0.85-0.95 1.10-1.20 1.10-1.65 314
河北医科大学药学院2018 磁各向异性效应 (3)单键的各向异性效应 当CH,不能自由旋转时，CH,上的两个氢的化学位移就略有 差别，如在环形结构中： 315 屏蔽 去屏蔽 如上图所示，平伏键上的Ha及直立键上的Hb受C1-C2 及C1-C6键的影响大体相似，但受C2-C3及C5-C6键的影响则 不相同。Ha因正好位于C2-C3,C5-C6键的负屏蔽区，故共 振峰将移向低场δa比8b大0.2-0.5ppm。 316 天然药物化学教研室史清文教授 8
河北医科大学药学院2018 天然药物化学教研室史清文教授 8 磁各向异性效应 (3)单键的各向异性效应 当CH2不能自由旋转时， CH2上的两个氢的化学位移就略有 差别，如在环形结构中： 315 如上图所示，平伏键上的Ha及直立键上的Hb受C1-C2 及C1-C6键的影响大体相似，但受C2-C3及C5-C6键的影响则 不相同。Ha因正好位于C2-C3，C5-C6键的负屏蔽区，故共 振峰将移向低场da比db大0.2~0.5 ppm。 + 去屏蔽 屏蔽 316
河北医科大学药学院2018 Anisotropic Effect of Single Bond 1.27 X 1.60 1.10 屏蔽 X人 去屏蔽 317 影响化学位移的因素 5.相邻基团电偶极距和范德华力的影响 当分子内有强极性基团时，它在分子内产生电 场，影响分子的其余部分电子云的密度，从而影响 其他核的屏蔽常数。当所研究的氢核和相邻的原子 间距小于范德华半径之和时，氢核外电子被排斥， 屏蔽常数减小，共振峰移向低场，如下图所示： 318 天然药物化学教研室史清文教授 9
河北医科大学药学院2018 天然药物化学教研室史清文教授 9 H CH3 1.27 H CH3 1.60 H H 1.10 1.58 Anisotropic Effect of Single Bond 去屏蔽 屏蔽 317 影响化学位移的因素 5.相邻基团电偶极距和范德华力的影响 当分子内有强极性基团时，它在分子内产生电 场，影响分子的其余部分电子云的密度，从而影响 其他核的屏蔽常数。当所研究的氢核和相邻的原子 间距小于范德华半径之和时，氢核外电子被排斥， 屏蔽常数减小，共振峰移向低场，如下图所示： 318
河北医科大学药学院2018 相邻基团电偶极距和 范德华力的影响 Hb OH .Ha Hb=3.55 ppm Hc=0.88 ppm 319 影响化学位移的因素 ·6.介质的影响 不同溶剂有不同容积导磁率，使样品分子所受的磁感 强度不同，因此对化学位移值产生影响。如CDCL3或CCL 与C,DsN和C,D,差异较大时可达0.5ppm的变化。有时可 以利用溶剂效应使覆盖的峰分开，有利于结构分析。 320 天然药物化学教研室史清文教授 10
河北医科大学药学院2018 天然药物化学教研室史清文教授 10 相邻基团电偶极距和 范德华力的影响 Hc Hb OH Ha Hb = 3.55 ppm Hc= 0.88 ppm 319 影响化学位移的因素 • 6. 介质的影响 不同溶剂有不同容积导磁率，使样品分子所受的磁感 强度不同，因此对化学位移值产生影响。如CDCl3或CCl4 与C5D5N和C6D6, 差异较大时可达0.5 ppm的变化。有时可 以利用溶剂效应使覆盖的峰分开，有利于结构分析。 320