第十章反应动力学的实验测定 化学反应工程基础 第十章反应动力学的实验测定 1154
化学反应工程基础 第十章反应动力学的实验测定 1/54 第十章 反应动力学的实验测定
化学反应动力学传统上属于物理化学的内容，主要着 重于化学反应历程和反应机理。这种机理的研究须根据动 力学数据测定和物理化学的观测研究一如光谱研究和同 位素研究等，由于实际工业化学反应的复杂性，使得这样 的研究变得十分困难。 从化学反应工程的角度看，反应动力学研究的重点不 是弄清反应机理，而在于掌握化学反应规律，建立可用于 反应器数学模型计算的动力学方程，以便实现工业反应过 程的优化。 化学反应工程基础 第十章反应动力学的实验测定 2/54
化学反应工程基础 第十章反应动力学的实验测定 2/54 化学反应动力学传统上属于物理化学的内容，主要着 重于化学反应历程和反应机理。这种机理的研究须根据动 力学数据测定和物理化学的观测研究——如光谱研究和同 位素研究等，由于实际工业化学反应的复杂性，使得这样 的研究变得十分困难。 从化学反应工程的角度看，反应动力学研究的重点不 是弄清反应机理，而在于掌握化学反应规律，建立可用于 反应器数学模型计算的动力学方程，以便实现工业反应过 程的优化
化学反应动力学可分为微观动力学和宏观动力学。 所谓微观动力学就是从分子尺度出发，考察化学反应 进行的动力学规律，反应速率方程常常采用基于简化的反 应机理假设而得到的指数形式和双曲线形式，可以用于反 应工程计算或与传递过程相结合。 宏观动力学则包含了传递过程的影响，使得能够检测 到的流体浓度和温度并非反应场所的浓度和温度，这种差 异有时很明显。其与微观动力学的不同在于反应动力学规 律与考察尺度和研究对象不同。 化学反应工程基础 第十章反应动力学的实验测定 3/54
化学反应工程基础 第十章反应动力学的实验测定 3/54 化学反应动力学可分为微观动力学和宏观动力学。 所谓微观动力学就是从分子尺度出发，考察化学反应 进行的动力学规律，反应速率方程常常采用基于简化的反 应机理假设而得到的指数形式和双曲线形式，可以用于反 应工程计算或与传递过程相结合。 宏观动力学则包含了传递过程的影响，使得能够检测 到的流体浓度和温度并非反应场所的浓度和温度，这种差 异有时很明显。其与微观动力学的不同在于反应动力学规 律与考察尺度和研究对象不同
根据反应物系的相态不同，反应动力学又分为均相动 力学和非均相动力学。 而工业反应过程往往包含几个反应的组合，对这类复 杂反应，工业过程开发的重点在于掌握反应规律和选择率 的影响因素，而不在于反应机理的割析，动力学研究的目 的是为工业反应器选型、设计、操作和控制提供依据。因 此，反应动力学研究必须解决准确的实验测定技术和有效 的实验方案。实验测定技术包括组成、温度、流量和压力 等测量。实验方案是指测定反应动力学的实验反应器类型， 实验条件及数据处理方法等，另外，需要对测量误差的大 小及参数精度作出估计。 化学反应工程基础 第十章反应动力学的实验测定 4/54
化学反应工程基础 第十章反应动力学的实验测定 4/54 根据反应物系的相态不同，反应动力学又分为均相动 力学和非均相动力学。 而工业反应过程往往包含几个反应的组合，对这类复 杂反应，工业过程开发的重点在于掌握反应规律和选择率 的影响因素，而不在于反应机理的剖析，动力学研究的目 的是为工业反应器选型、设计、操作和控制提供依据。因 此，反应动力学研究必须解决准确的实验测定技术和有效 的实验方案。实验测定技术包括组成、温度、流量和压力 等测量。实验方案是指测定反应动力学的实验反应器类型、 实验条件及数据处理方法等，另外，需要对测量误差的大 小及参数精度作出估计
测定反应动力学的任务就是研究化学反应的特征 和规律。反应动力学一般可以表示为温度和浓度的函 数。除了常用的幂函数型式外，还有双曲线形式和经 验式等。采用何种型式，则与反应过程的基本特征和 相应的认识深度有关。从反应工程的角度分析，动力 学方程应在可靠的前提下力求简单明确，模型参数要 尽量少，以实用为目的。因此，在不违背反应基本特 征的前提下，幂函数型式当属首选，这种型式简单明 确，应用方便，数据处理简单，模型参数容易确定， 可方便地用于工业反应器设计计算和操作计算。 化学反应工程基础 第十章反应动力学的实验测定 5/54
化学反应工程基础 第十章反应动力学的实验测定 5/54 测定反应动力学的任务就是研究化学反应的特征 和规律。反应动力学一般可以表示为温度和浓度的函 数。除了常用的幂函数型式外，还有双曲线形式和经 验式等。采用何种型式，则与反应过程的基本特征和 相应的认识深度有关。从反应工程的角度分析，动力 学方程应在可靠的前提下力求简单明确，模型参数要 尽量少，以实用为目的。因此，在不违背反应基本特 征的前提下，幂函数型式当属首选，这种型式简单明 确，应用方便，数据处理简单，模型参数容易确定， 可方便地用于工业反应器设计计算和操作计算
§10.1反应动力学的实验测定方法 根据反应速率的温度效应与浓度效应，反应动力学实验 实际上是测定在一定温度、一定浓度下的反应速率，从而获 得反应活化能与反应级数。因此反应动力学实验测定与一般 的工艺试验的区别就在于两者具有不同的目的及与之相应的 不同的实验设备。 作为一般的工艺试验，其目的在于考察所选择的工艺方 案的可行性与经济性，因此其设备和反应工艺条件等一般尽 可能和工业条件相近，由此获得的是不同条件下的转化率和 选择率。但是为了达到一定的工艺指标，其工艺条件和转化 率等往往只取很窄的区间；另一方面，反应器内通常会存在 温度分布与浓度分布。因此，在这种设备中获得的实验数据， 很难获得反应速率和浓度的函数关系。 化学反应工程基础 第十章反应动力学的实验测定 6/54
化学反应工程基础 第十章反应动力学的实验测定 6/54 §10.1反应动力学的实验测定方法 根据反应速率的温度效应与浓度效应，反应动力学实验 实际上是测定在一定温度、一定浓度下的反应速率，从而获 得反应活化能与反应级数。因此反应动力学实验测定与一般 的工艺试验的区别就在于两者具有不同的目的及与之相应的 不同的实验设备。 作为一般的工艺试验，其目的在于考察所选择的工艺方 案的可行性与经济性，因此其设备和反应工艺条件等一般尽 可能和工业条件相近，由此获得的是不同条件下的转化率和 选择率。但是为了达到一定的工艺指标，其工艺条件和转化 率等往往只取很窄的区间；另一方面，反应器内通常会存在 温度分布与浓度分布。因此，在这种设备中获得的实验数据， 很难获得反应速率和浓度的函数关系
反应动力学测定通常要求反应器内具有单一的浓度和单一 的温度，并能获得该条件下的反应速率（不是转化率)。这 就必然对实验设备和实验方法都提出特殊的要求，以满足实 验数据的精度要求。因而反应动力学测定往往是独立于工艺 试验之外单独进行的。当然，借助于工艺试验，作出适当的 试验安排，可以达到预实验的目的，初步认识反应过程的特 征与规律，并大致判断反应级数、反应活化能的范围，以及 主要副反应的特征（平行或串连）等。这些知识一方面是工 艺试验本身所需，另一方面也为进一步的动力学试验打下良 好的认识基础。 根据反应速率的温度效应与浓度效应的相互独立性，动 力学方程的确定可以分为二步：首先固定反应温度，取得浓 度与时间的函数关系；然后确定温度与反应速率常数间的函 数关系，从而获得完整的反应动力学方程。 化学反应工程基础 第十章反应动力学的实验测定 7/54
化学反应工程基础 第十章反应动力学的实验测定 7/54 反应动力学测定通常要求反应器内具有单一的浓度和单一 的温度，并能获得该条件下的反应速率（不是转化率）。这 就必然对实验设备和实验方法都提出特殊的要求，以满足实 验数据的精度要求。因而反应动力学测定往往是独立于工艺 试验之外单独进行的。当然，借助于工艺试验，作出适当的 试验安排，可以达到预实验的目的，初步认识反应过程的特 征与规律，并大致判断反应级数、反应活化能的范围，以及 主要副反应的特征（平行或串连）等。这些知识一方面是工 艺试验本身所需，另一方面也为进一步的动力学试验打下良 好的认识基础。 根据反应速率的温度效应与浓度效应的相互独立性，动 力学方程的确定可以分为二步：首先固定反应温度，取得浓 度与时间的函数关系；然后确定温度与反应速率常数间的函 数关系，从而获得完整的反应动力学方程
§10.1.1反应动力学的实验准备 精确可靠的反应动力学实验测定是模型研究的基 础。要获得反应动力学数据，应该注意到两方面的问 题：精确的测定技术和合理的实验方案。对本征反应 动力学，亦即排除了物理因素影响的反应动力学，在 进行动力学实验前，应该组织一系列预实验，以确定 反应动力学测试条件，必需在排除各种物理因素影响 的情况下进行实验测定。预实验包括以下几方面： （1)空白实验 考察反应器材质对反应过程可能存在的催化作用 或阻滞作用。对均相反应，可在相同实验条件下，观 察不同反应器体积的实验结果。对非均相反应，则可 在相同条件下，考察未加催化剂时反应的实验结果， 以判明材质的影响。 化学反应工程基础 第十章反应动力学的实验测定 8/54
化学反应工程基础 第十章反应动力学的实验测定 8/54 §10.1.1 反应动力学的实验准备 精确可靠的反应动力学实验测定是模型研究的基 础。要获得反应动力学数据，应该注意到两方面的问 题：精确的测定技术和合理的实验方案。 对本征反应 动力学，亦即排除了物理因素影响的反应动力学，在 进行动力学实验前，应该组织一系列预实验，以确定 反应动力学测试条件，必需在排除各种物理因素影响 的情况下进行实验测定。预实验包括以下几方面： （1）空白实验 考察反应器材质对反应过程可能存在的催化作用 或阻滞作用。对均相反应，可在相同实验条件下，观 察不同反应器体积的实验结果。对非均相反应，则可 在相同条件下，考察未加催化剂时反应的实验结果， 以判明材质的影响
时间 图11-1催化剂活性与时间 (2)催化剂稳定性试验。 对于催化反应过程，催化剂活性随反应时间的变化 一般有如图11-1的变化规律。即存在初活性阶段I、活性 稳定阶段Ⅱ及失活阶段血。 (3)扩散影响的消除。 由非均相反应过程分析可知，反应分子经扩散传递过程 后才能相互发生反应。为测定反应本征动力学，必须排除 传递过程的影响。 对气固相催化反应过程，消除外扩散影响的实验，应 在保持接触时间不变（即F4=定值)的条件下，考察气 体通过床层线速度或质量流率与反应转化率的关系。而消 除内扩散的实验，也应在接触时间不变（即WF=定值） 的条件下，考察颗粒直径变化与反应转化率的关系 化学反应工程基础 第十章反应动力学的实验测定 9/54
化学反应工程基础 第十章反应动力学的实验测定 9/54 （2）催化剂稳定性试验。 对于催化反应过程，催化剂活性随反应时间的变化， 一般有如图11-1的变化规律。即存在初活性阶段Ⅰ、活性 稳定阶段Ⅱ及失活阶段Ⅲ。 （3） 扩散影响的消除。 由非均相反应过程分析可知，反应分子经扩散传递过程 后才能相互发生反应。为测定反应本征动力学，必须排除 传递过程的影响。 对气固相催化反应过程， 消除外扩散影响的实验，应 在保持接触时间不变（即W/FA＝定值）的条件下，考察气 体通过床层线速度或质量流率与反应转化率的关系。而消 除内扩散的实验，也应在接触时间不变（即W/FA ＝定值） 的条件下，考察颗粒直径变化与反应转化率的关系
(4)传热条件。 对于传热而言，应采用不存在明显温度梯度的等温 反应器，或者采用绝热反应器。 （5)流动条件。 反应器内流动状态应尽量接近平推流，或者接近全 混流状态下进行实验 化学反应工程基础 第十章反应动力学的实验测定 10/54
化学反应工程基础 第十章反应动力学的实验测定 10/54 （4）传热条件。 对于传热而言，应采用不存在明显温度梯度的等温 反应器，或者采用绝热反应器。 （5）流动条件。 反应器内流动状态应尽量接近平推流，或者接近全 混流状态下进行实验