反应步骤： 反应区在颗粒内部，整个反应过程是由物理过程和化学反应过程 组成的，反应分5步进行。 1)反应物从气相主体扩散到颗粒外表面一外扩散； 2)反应物从颗粒外表面扩散进入颗粒内部的微孔道—一内扩 散； 3)反应物在孔道的内表面进行化学反应，反应分三步串联而成： 反应物在活性位上被吸附； 活性吸附态组分进行化学反应； 吸附态产物的脱附。 4)反应产物从内表面上扩散到颗粒外表面： 5)反应产物从颗粒外表面扩散到气相主体。 化学反应工程原理 第八章气固催化反应过程的传递现象 1154
化学反应工程原理 第八章气固催化反应过程的传递现象 1/54 反应步骤: 反应区在颗粒内部，整个反应过程是由物理过程和化学反应过程 组成的，反应分5步进行。 1）反应物从气相主体扩散到颗粒外表面——外扩散； 2）反应物从颗粒外表面扩散进入颗粒内部的微孔道——内扩 散； 3）反应物在孔道的内表面进行化学反应，反应分三步串联而成： 反应物在活性位上被吸附； 活性吸附态组分进行化学反应； 吸附态产物的脱附。 4）反应产物从内表面上扩散到颗粒外表面； 5）反应产物从颗粒外表面扩散到气相主体
效率因子法和表观动力学法的异同点： 共同点：都力图将反应速率和选择率表达成以实际测量 的气流主体温度和气流主体浓度的函数，从而可以采 用与均相反应过程一样的数学模型方法进行处理，统 称非均相反应过程的拟均相化。 不同点：效率因子法是以反应的本征动力学作为基础， 动力学参数为反应级数n和活化能E,传递过程的影 响通过效率因子进行修正；表观动力学法则将传递过 程的影响归纳在表观动力学参数中，称为表观反应级 数nb和表观反应活化能Eob。 化学反应工程原理 第八章气固催化反应过程的传递现象 2/54
化学反应工程原理 第八章气固催化反应过程的传递现象 2/54 效率因子法和表观动力学法的异同点： 共同点：都力图将反应速率和选择率表达成以实际测量 的气流主体温度和气流主体浓度的函数，从而可以采 用与均相反应过程一样的数学模型方法进行处理，统 称非均相反应过程的拟均相化。 不同点：效率因子法是以反应的本征动力学作为基础， 动力学参数为反应级数n和活化能E，传递过程的影 响通过效率因子进行修正；表观动力学法则将传递过 程的影响归纳在表观动力学参数中，称为表观反应级 数nob和表观反应活化能Eob
等温条件下的催化剂颗粒外部传质过程 稳态操作时 N4=(-rA)=R N=kga(Co-Ces)=kCos 对一级反应过程 N=kga(Cp-Cos)=kCes 1 k 1+ ka 化学反应工程原理 第八章气固催化反应过程的传递现象 3/54
化学反应工程原理 第八章气固催化反应过程的传递现象 3/54 稳态操作时 对一级反应过程 ( ) n N k a C C kC A g b es es = − = ( ) N r R A A = − = ( ) 1 1 A g b es es es b g N k a C C kC C C k k a = − = = + 等温条件下的催化剂颗粒外部传质过程
等温条件下的催化剂颗粒外部传质过程 结论： (1)在气固催化反应中，外扩散过程对化学反应的影 响，是由传质过程引起的反应表面与气流主体间的 浓度差造成的； (2)颗粒外部传质过程的存在造成反应场所、颗粒外 表面浓度小于气流主体，影响程度取决于k。 化学反应工程原理 第八章气固催化反应过程的传递现象 4/54
化学反应工程原理 第八章气固催化反应过程的传递现象 4/54 结论： （1）在气固催化反应中，外扩散过程对化学反应的影 响，是由传质过程引起的反应表面与气流主体间的 浓度差造成的； （2）颗粒外部传质过程的存在造成反应场所、颗粒外 表面浓度小于气流主体，影响程度取决于 。 g k k a 等温条件下的催化剂颗粒外部传质过程
过程速率控制步骤的判别： 化学反应速率控制阶段的判断： 当k,α>k,或当，→0时，催化剂颗粒外表面浓度接近于 气流主体浓度，即C。≈C。,此时：R=kC≈(-r)表 观动力学接近于反应的本征动力学，R=”4=kC),从而保 持了原来的反应级数和反应本征活化能。 传质速率控制阶段的判别： 当k,a<k,或当大→∞时，催化剂颗粒外表面浓度接近于 气流主体浓度，即C≈0，此时：R=ka(C6-Cs)≈Nm。催 化剂颗粒的表面浓度接近于零，表观动力学接近于扩散动力 学R=W4=k.aCa此时表观反应级数恒为一级。表观活 化能为ED 化学反应工程原理 第八章气固催化反应过程的传递现象 5/54
化学反应工程原理 第八章气固催化反应过程的传递现象 5/54 当 ， 催化剂颗粒外表面浓度接近于 气流主体浓度，即 ，此时： 。表 观动力学接近于反应的本征动力学， ，从而保 持了原来的反应级数和反应本征活化能。 , 0 g g k a k k a → k 或当 时 C C b es lim ( ) n R kC r = − es 化学反应速率控制阶段的判断： 传质速率控制阶段的判别： 当 ， 催化剂颗粒外表面浓度接近于 气流主体浓度，即 ，此时： 。催 化剂颗粒的表面浓度接近于零，表观动力学接近于扩散动力 学 ，此时表观反应级数恒为一级。表观活 化能为ED , g g k a k k a → k 或当 时 0 Ces lim ( ) R k a C C N = − g b es n R r kC = = A b R N k aC = = A g b 过程速率控制步骤的判别：
等温条件下催化剂颗粒的外部效率因子 结论： 1、当Da准数很大时，表明极限反应速率比极限传质速 率大很多，过程为传质控制过程，Cs/C趋近于零，颗 粒外部效率因子也接近于零。而当D准数越来越小时， 极限传质速率远大于极限反应速率，过程逐渐变为反应 控制，Ces/Cb趋近于1。因此，Da准数可以作为颗粒外 部传质影响大小的判据，Da准数越大，外部传质过程 的影响就越大。 2、对一级反应过程，Da准数为k/kg,表明Da准数仅于 反应速率常数和传质系数有关，而与气流主体中的反应 物浓度无关。表明传质的影响程度在反应器内处处相同。 化学反应工程原理 第八章气固催化反应过程的传递现象 6/54
化学反应工程原理 第八章气固催化反应过程的传递现象 6/54 结论： 1、当Da准数很大时，表明极限反应速率比极限传质速 率大很多，过程为传质控制过程，Ces/Cb趋近于零，颗 粒外部效率因子也接近于零。而当Da准数越来越小时， 极限传质速率远大于极限反应速率，过程逐渐变为反应 控制， Ces/Cb趋近于1。因此， Da准数可以作为颗粒外 部传质影响大小的判据， Da准数越大，外部传质过程 的影响就越大。 2、对一级反应过程，Da准数为k/kgg，表明Da准数仅于 反应速率常数和传质系数有关，而与气流主体中的反应 物浓度无关。表明传质的影响程度在反应器内处处相同。 等温条件下催化剂颗粒的外部效率因子
等温条件下催化剂颗粒的外部效率因子 对非一级反应 Da=kCB_kCy k。aC,ka,显然气流主体浓度也会 影响Da准数的大小，对大于一级的反应，反应器进口端 的传质影响要比出口端大。 3、外部传质过程影响导致催化剂颗粒外表面反应物浓 度下降，产物浓度上升，其对反应结果的影响视反应 动力学规律而定。 化学反应工程原理 第八章气固催化反应过程的传递现象 7/54
化学反应工程原理 第八章气固催化反应过程的传递现象 7/54 n n 1 b b g b g kC kC Da k aC k a − = = 对非一级反应 ，显然气流主体浓度也会 影响Da准数的大小，对大于一级的反应，反应器进口端 的传质影响要比出口端大。 3、外部传质过程影响导致催化剂颗粒外表面反应物浓 度下降，产物浓度上升，其对反应结果的影响视反应 动力学规律而定。 等温条件下催化剂颗粒的外部效率因子
外扩散对反应选择率的影响 对平行反应： 1.当主反应级数大于副反应级数时，颗粒外扩散阻力的存 在使实际反应场所颗粒外表面反应物浓度下降，对反应选 择率是不利的； 2当主反应级数小于副反应级数时，颗粒外扩散阻力的存 在对反应选择率是有利的： 3当主反应级数等于副反应级数时，颗粒外扩散阻力的存 在对反应选择率无影响。 化学反应工程原理 第八章气固催化反应过程的传递现象 8/54
化学反应工程原理 第八章气固催化反应过程的传递现象 8/54 1.当主反应级数大于副反应级数时，颗粒外扩散阻力的存 在使实际反应场所颗粒外表面反应物浓度下降，对反应选 择率是不利的； 2.当主反应级数小于副反应级数时，颗粒外扩散阻力的存 在对反应选择率是有利的； 3.当主反应级数等于副反应级数时，颗粒外扩散阻力的存 在对反应选择率无影响。 外扩散对反应选择率的影响 对平行反应：
§8.2.4外扩散对反应选择率的影响 对串联反应，设均为一级反应，则： AP红S其中P为目的产物 B=1- k2CP kCA 结论：反应物浓度下降和产物浓度上升都使选择率下 降，因此，外部传质阻力存在对串联反应总是不利的， 必须设法降低外部传质阻力，来提高选择率。 化学反应工程原理 第八章气固催化反应过程的传递现象 9/54
化学反应工程原理 第八章气固催化反应过程的传递现象 9/54 对串联反应，设均为一级反应，则： 结论：反应物浓度下降和产物浓度上升都使选择率下 降，因此，外部传质阻力存在对串联反应总是不利的， 必须设法降低外部传质阻力，来提高选择率。 §8.2.4外扩散对反应选择率的影响
S8.3等温条件下的催化剂颗粒内部传质过程 催化剂颗粒通常都做成多孔性结构，其内表面 积远大于外表面积，是主要的反应场所。因此颗粒 内部的扩散对反应的影响将比外部传质更为重要。 化学反应工程原理 第八章气固催化反应过程的传递现象 10/54
化学反应工程原理 第八章气固催化反应过程的传递现象 10/54 §8.3等温条件下的催化剂颗粒内部传质过程 催化剂颗粒通常都做成多孔性结构，其内表面 积远大于外表面积，是主要的反应场所。因此颗粒 内部的扩散对反应的影响将比外部传质更为重要