4.酸沉降化学 ·4.1酸雨发展及其研究 。4.2降水的化学性质 ·4.3降水的酸化过程 ·4.4酸雨的环境影响及其对策
4. 酸沉降化学 • 4.1 酸雨发展及其研究 • 4.2 降水的化学性质 • 4.3 降水的酸化过程 • 4.4 酸雨的环境影响及其对策
酸沉降(acid deposition)是指大气中的酸性物质通过干、湿 沉降两种途径迁移到地表的过程。 湿沉降(wet deposition),大气中的物质通过降水而落到地面 的过程称为湿沉降。湿沉降有两类：雨除(rainout)和冲刷 (washout)。雨除是指被去除物参与了成云过程，即作为云 滴的凝结核，使水蒸气在其上凝结。冲刷是指在云层下部即降 雨过程中的去除。酸雨就是由于酸性物质的湿沉降而形成的。 于沉降(dry deposition),干沉降是指大气中的污染气体和气 溶胶等物质随气流的对流、扩散作用，被地球表面的土壤、水 体和植被等吸附去除的过程，具体包括重力沉降，与植物、建 筑物或地面（土壤）碰撞而被捕获（被表面吸附或吸收）的过 程。重力沉降仅对直径大于10u的颗粒物是有效的。过小的粒 子由于其降落速度对比大气的垂直运动来说不重要，因此与地 表碰撞可能是它们在近地面处较为有效的去除过程。地表捕获 的机制尚不十分清楚，看来与许多因素，如气象条件、地表的 物理、化学性质以及污染物本身的性质等有关
• 酸沉降（acid deposition）是指大气中的酸性物质通过干、湿 沉降两种途径迁移到地表的过程。 • 湿沉降（wet deposition），大气中的物质通过降水而落到地面 的过程称为湿沉降。湿沉降有两类：雨除（rainout）和冲刷 （washout）。雨除是指被去除物参与了成云过程，即作为云 滴的凝结核，使水蒸气在其上凝结。冲刷是指在云层下部即降 雨过程中的去除。酸雨就是由于酸性物质的湿沉降而形成的。 • 干沉降（dry deposition），干沉降是指大气中的污染气体和气 溶胶等物质随气流的对流、扩散作用，被地球表面的土壤、水 体和植被等吸附去除的过程，具体包括重力沉降，与植物、建 筑物或地面（土壤）碰撞而被捕获（被表面吸附或吸收）的过 程。重力沉降仅对直径大于10m的颗粒物是有效的。过小的粒 子由于其降落速度对比大气的垂直运动来说不重要，因此与地 表碰撞可能是它们在近地面处较为有效的去除过程。地表捕获 的机制尚不十分清楚，看来与许多因素，如气象条件、地表的 物理、化学性质以及污染物本身的性质等有关
需要指出，最近的研究表明原来认为由 酸性物质引起的环境效应，应该归之于 大气总沉降，即包括光化学氧化剂、有 毒物质、营养物质以及其它影响生长的 物质在内。因此，逐渐用大气沉降 (atmospheric deposition)的概念来代 替酸沉降
• 需要指出，最近的研究表明原来认为由 酸性物质引起的环境效应，应该归之于 大气总沉降，即包括光化学氧化剂、有 毒物质、营养物质以及其它影响生长的 物质在内。因此，逐渐用大气沉降 （atmospheric deposition）的概念来代 替酸沉降
Potter(1930)最早采用“pH”来表示雨水、饮用水和工业用水的测 定结果。pH值大于7称为碱性，pH值小于7称为酸性。 酸雨一词是罗伯特.安格斯.史密斯(R.Angus Smith)于1872年 首先提出的。史密斯是英国化学家，是农业化学创始人李比希(J yon Liebig)的学生，他整理了对苏格兰、英格兰和爱尔兰等地降雨 的调查资料，写出了《大气与降水--化学气象学的开端》一书。书 中对影响降水的许多因素进行了讨论，诸如煤燃烧、降水量和降水 频率等，提出了降水化学的空间可变性，并提出降水采集后应对组 成作分析和实验研究，还指出了酸雨对植物和材料的危害。遗憾的 是他的工作一直没有引起重视，直到20世纪80年代才给予应有的评 价。 在本世纪50年代以前，酸性降水主要发生在工厂附近和城镇的局部 地区。英国是工业革命的发源地，煤炭的大规模的利用和燃烧，造 成大气质量恶化和酸雨的产生。从1870年起到1963年近百年中发生 了几十起伦敦烟雾时间，1952年12月是历史上最为严重的一次，死 亡人数达4千多人。同时期，1948年美国匹兹堡地区发生烟雾事件， 使得6000人受到健康危害
• Potter（1930）最早采用“pH”来表示雨水、饮用水和工业用水的测 定结果。pH值大于7称为碱性，pH值小于7称为酸性。 • 酸雨一词是罗伯特﹒安格斯﹒史密斯（R. Angus Smith）于1872年 首先提出的。史密斯是英国化学家，是农业化学创始人李比希（J. yon Liebig）的学生，他整理了对苏格兰、英格兰和爱尔兰等地降雨 的调查资料，写出了《大气与降水----化学气象学的开端》一书。书 中对影响降水的许多因素进行了讨论，诸如煤燃烧、降水量和降水 频率等，提出了降水化学的空间可变性，并提出降水采集后应对组 成作分析和实验研究，还指出了酸雨对植物和材料的危害。遗憾的 是他的工作一直没有引起重视，直到20世纪80年代才给予应有的评 价。 • 在本世纪50年代以前，酸性降水主要发生在工厂附近和城镇的局部 地区。英国是工业革命的发源地，煤炭的大规模的利用和燃烧，造 成大气质量恶化和酸雨的产生。从1870年起到1963年近百年中发生 了几十起伦敦烟雾时间，1952年12月是历史上最为严重的一次，死 亡人数达4千多人。同时期，1948年美国匹兹堡地区发生烟雾事件， 使得6000人受到健康危害
50~60年代，北欧的瑞典和挪威地区开始受到来自欧洲中部工业区（英、 法、德等国)SO2的长距离输送（高烟囱）的影响，湖泊中鱼类开始减少 古建筑和石雕受侵蚀，有人警告“酸雨是人类对水质、土壤、森林和建 筑的化学战”。到60年代末北欧湖水酸化十分明显，许多湖泊成为没有 鱼类和其他水生生物的“死湖”，酸雨的危害逐步发展为“区域性”事 件。 70~80年代，随着经济快速发展，酸雨范围由北欧扩大至中欧。在北美 (主要是美国的东部和北部五大湖美、加交界区)也形成了大面积的酸 雨区。1972年发表了第一篇有关北美酸雨的论文，1972年6月在UN第一 次人类环境会议上（斯德哥尔摩）瑞典政府提交了《穿越国界的大气污 染：大气和降水中的硫对环境的影响》报告。至此，酸雨问题由区域性 发展为全球性。1982年6月在瑞典斯德哥尔摩召开了“国际环境酸化会 议”，这标志着酸雨污染已成为当今世界重要的环境问题之一。 80年代以来，除北美、欧洲以外，东北亚主要是日本、韩国和中国的酸 雨区迅速扩展成为世界第三大酸雨区。随经济的高速发展，东南亚的马 来西亚、泰国，南美的巴西、委内瑞拉等国以及尼日利亚、象牙海岸等 过都报道发生了酸雨，这表明酸雨已由欧美发达国家向亚非拉发展中国 家扩张，酸雨己经成为名副其实的全球性环境问题
• 50~60年代，北欧的瑞典和挪威地区开始受到来自欧洲中部工业区（英、 法、德等国）SO2的长距离输送（高烟囱）的影响，湖泊中鱼类开始减少， 古建筑和石雕受侵蚀，有人警告“酸雨是人类对水质、土壤、森林和建 筑的化学战”。到60年代末北欧湖水酸化十分明显，许多湖泊成为没有 鱼类和其他水生生物的“死湖” ，酸雨的危害逐步发展为“区域性”事 件。 • 70~80年代，随着经济快速发展，酸雨范围由北欧扩大至中欧。在北美 （主要是美国的东部和北部五大湖美、加交界区）也形成了大面积的酸 雨区。1972年发表了第一篇有关北美酸雨的论文， 1972年6月在UN第一 次人类环境会议上（斯德哥尔摩）瑞典政府提交了《穿越国界的大气污 染：大气和降水中的硫对环境的影响》报告。至此，酸雨问题由区域性 发展为全球性。1982年6月在瑞典斯德哥尔摩召开了“国际环境酸化会 议” ，这标志着酸雨污染已成为当今世界重要的环境问题之一。 • 80年代以来，除北美、欧洲以外，东北亚主要是日本、韩国和中国的酸 雨区迅速扩展成为世界第三大酸雨区。随经济的高速发展，东南亚的马 来西亚、泰国，南美的巴西、委内瑞拉等国以及尼日利亚、象牙海岸等 过都报道发生了酸雨，这表明酸雨已由欧美发达国家向亚非拉发展中国 家扩张，酸雨已经成为名副其实的全球性环境问题
目前全球酸沉降最严重的三大区域，正是那些人为酸性物质(SO2 NOx)排放量大而环境又较敏感的地区（土壤为酸性花岗岩或石英岩， 低酸度，离子交换容量小)。 欧洲：1989年欧经会(UNECE)调查表明，酸雨已经遍及28个国家， 广大地区雨水pH值
• 目前全球酸沉降最严重的三大区域，正是那些人为酸性物质（SO2、 NOx）排放量大而环境又较敏感的地区（土壤为酸性花岗岩或石英岩， 低酸度，离子交换容量小）。 • 欧洲：1989年欧经会（UNECE）调查表明，酸雨已经遍及28个国家， 广大地区雨水pH值4.7；全欧近一半森林受害，变得脆弱和枯萎。严 重的中欧pH值达4.1。根据欧洲大气化学监测网近20年的监测，欧洲雨 水的酸度每年增加10%。在挪威和瑞典，自50年代以来，雨水酸性逐 渐增强。 • 北美：美国东部和美、加五大湖区，降水pH值4.7，严重的达到4.2。 加拿大有30万个湖泊，其中14000个已成为“死水” ，生物灭绝，4万 个受到深刻影响。美国已经有15个州的降雨pH值在4.8以下，甚至有的 地区酸雨pH值达到3----和醋一样。有些城市和山顶地区就如同泡在柠 檬汁里一样----pH值达到了2.3。加拿大酸雨受害面积已经达到 120~150km2。 • 日本：降水平均pH值在4.3~4.4之间，最低达到4.0。 • 中国：80年代酸雨主要发生在西南地区（重庆、贵阳等地），到90年 代中期，酸雨已经发展到长江以南、青藏高原以及四川盆地等广大地 区，年均降水pH值5.6的区域占全国面积的40%左右。目前仍是逐年 加重的趋势。酸雨控制区的年降水pH值4.5，包括14个省、市、自治 区，面积约80万km2 ，占国土面积的8.4%
4.2.1降水的pH值 ·天然降水（大气降水）是指在大气中凝聚并降落到地面的各种形式的水， 包括液态的雨、雾和固态的雪、雹等。降水是大气净化的主要过程之一。 由于雨除(rain-out)和冲刷(washout)作用，大气中的各种微量物质 (气体和气溶胶)都会进入降水，使得降水的组成十分复杂。 ·降水的pH值用来表示降水的酸度。所谓溶液的总酸度(total acidity) 指溶液中H+离子（质子）的储量，代表此溶液的碱中和容量。溶液的总 酸度包括自由质子（强酸）和未解离质子（弱酸）两部分，而溶液的 pH值则是强酸部分的量度。 ·降水的酸度来源于大气降水对大气中的二氧化碳和其他酸性物质的吸收。 在天然大气中（未被人为污染的大气），存在的主要酸性气体是CO2 天然降水是弱酸性的，因为溶解有二氧化碳形成H2CO3的缘故。一般把 与大气中CO2达到平衡的洁净降水称为未被污染的天然降水。70年代初， 大气中[C02=320ppm,其pH=5.65;到1987年，[C02]=349ppm, pH=5.63,降水酸性略微增加
4.2.1 降水的pH值 • 天然降水（大气降水）是指在大气中凝聚并降落到地面的各种形式的水， 包括液态的雨、雾和固态的雪、雹等。降水是大气净化的主要过程之一。 由于雨除（rain-out）和冲刷(washout)作用，大气中的各种微量物质 （气体和气溶胶）都会进入降水，使得降水的组成十分复杂。 • 降水的pH值用来表示降水的酸度。所谓溶液的总酸度（total acidity） 指溶液中H+离子（质子）的储量，代表此溶液的碱中和容量。溶液的总 酸度包括自由质子（强酸）和未解离质子（弱酸）两部分，而溶液的 pH值则是强酸部分的量度。 • 降水的酸度来源于大气降水对大气中的二氧化碳和其他酸性物质的吸收。 • 在天然大气中（未被人为污染的大气），存在的主要酸性气体是CO2。 天然降水是弱酸性的，因为溶解有二氧化碳形成H2CO3的缘故。一般把 与大气中CO2达到平衡的洁净降水称为未被污染的天然降水。70年代初， 大气中[CO2 ]=320ppm，其pH=5.65；到1987年，[ CO2 ]=349ppm， pH=5.63，降水酸性略微增加
COx(g)+HO-H-CO2H2O COH2O-H'+HCOs HCO2-H+CO [H]=[OH]+[HCO]+2[CO] K HPco,2K K:HPco, X [H][H] [H]子 式中：Kw为水的离子积；为CO2在大气中的分压。由 上式计算出pH约为5.6
• 式中：KW为水的离子积；为CO2在大气中的分压。由 上式计算出pH约为5.6。 CO2 (g) H2O CO2 H2O H K1 K2 + H + CO2 2O H + HCO3 - HCO3 - H + + CO3 2- [ ] [ ] [ ] 2[ ] 2 3 3 + − − − H = OH + HCO + CO 2 1 1 2 [ ] 2 [ ] [ ] 2 2 + + + = + + H K K HP H K HP H KW CO CO
通过对降水的多年观察，对pH=5.6作为酸性降水的界限以及判别 人为污染的界限有了不同观点。主要论点有： (1)在高清洁大气中，除CO2外还存在各种酸、碱性气态和气溶 胶物质，它们通过成云和降水冲刷进入雨水中，降水酸度是各物 质综合作用的结果，其pH值不一定是5.6。 2)硝酸和硫酸并不都是来自人为源。生物过程产生的硫化氢、 甲基硫，火山喷发的SO2、海盐中的SO,2等都可进入雨水。单 由天然硫化物的存在产生的pH值为4.5~5.6，平均值为5.0。 ·(3)因为空气中碱性物质的中和作用，使得空气中酸性污染严 重的地区并不表现出来酸雨，例如中国北部地区。 (4)其它离子污染严重的降水并不一定表现强酸性，因为离子 的相关性不同
• 通过对降水的多年观察，对pH=5.6作为酸性降水的界限以及判别 人为污染的界限有了不同观点。主要论点有： • （1）在高清洁大气中，除CO2外还存在各种酸、碱性气态和气溶 胶物质，它们通过成云和降水冲刷进入雨水中，降水酸度是各物 质综合作用的结果，其pH值不一定是5.6。 • （2）硝酸和硫酸并不都是来自人为源。生物过程产生的硫化氢、 二甲基硫，火山喷发的SO2、海盐中的SO4 2-等都可进入雨水。单 由天然硫化物的存在产生的pH值为4.5~5.6，平均值为5.0。 • （3）因为空气中碱性物质的中和作用，使得空气中酸性污染严 重的地区并不表现出来酸雨，例如中国北部地区。 • （4）其它离子污染严重的降水并不一定表现强酸性，因为离子 的相关性不同
未被污染的天然降水的背景值，是分析酸沉降的基础。背景点要求是远 离大工业中心城市，同时远离火山区。降水pH背景值有无意义，应为多 少，全球是否只有一个背景值等许多问题尚无定论，只有在全球范围找 到合适的具有代表性的背景点，并在这些点上取得较长期的系统降水数 据的基础上，才能得出结论。 美国从1979年开始执行全球降水化学研究计划(GPCP),选择背景点 (离大工业中心城市1000k以外，同时远离火山区)，四大洋8个，内 陆1个。全球降水pH的背景值接近5。究其原因，发现海洋区域由于海洋 生物排放的二甲基硫会进一步转化成SO2,而陆地森林地区有些树木排 放的有机酸（主要是甲酸、乙酸），它们对降水的贡献也不可忽视（因 为背景点很清洁，降水中离子的总浓度很低)。 降水的酸度是多种酸和碱综合作用的结果，因此控制偏远地区降水中酸 度的酸碱混合物可能完全不同于城市降水中酸度的酸碱混合物，因而酸 度不是一个守恒(conservative)的组分，单用降水的酸度或H+浓度不 能表示出不同地区降水组成由于污染而引起的变化。因此必须寻找比H中 浓度更守恒的成分。根据非海盐SO,2并不能判别雨水是否酸化，因为降 水中还有大量的碱性物质存在。而将pH和非海盐SO,2相结合就可以判 别降水是否酸化或是否受到人为污染
• 未被污染的天然降水的背景值，是分析酸沉降的基础。背景点要求是远 离大工业中心城市，同时远离火山区。降水pH背景值有无意义，应为多 少，全球是否只有一个背景值等许多问题尚无定论，只有在全球范围找 到合适的具有代表性的背景点，并在这些点上取得较长期的系统降水数 据的基础上，才能得出结论。 • 美国从1979年开始执行全球降水化学研究计划（GPCP），选择背景点 （离大工业中心城市1000km以外，同时远离火山区），四大洋8个，内 陆1个。全球降水pH的背景值接近5。究其原因，发现海洋区域由于海洋 生物排放的二甲基硫会进一步转化成SO2，而陆地森林地区有些树木排 放的有机酸（主要是甲酸、乙酸），它们对降水的贡献也不可忽视（因 为背景点很清洁，降水中离子的总浓度很低）。 • 降水的酸度是多种酸和碱综合作用的结果，因此控制偏远地区降水中酸 度的酸碱混合物可能完全不同于城市降水中酸度的酸碱混合物，因而酸 度不是一个守恒（conservative）的组分，单用降水的酸度或H+浓度不 能表示出不同地区降水组成由于污染而引起的变化。因此必须寻找比H+ 浓度更守恒的成分。根据非海盐SO4 2-并不能判别雨水是否酸化，因为降 水中还有大量的碱性物质存在。而将pH和非海盐SO4 2-相结合就可以判 别降水是否酸化或是否受到人为污染