第六章他学平衡 物理化学电子教素 第六章化学平衡 561化学反应的自发方向和限度 §62化学反应等温方程式和平衡常数 563化学反应平衡常数表示式 564反应标准态 Gibbs自由能变(△,G §65标准生成Gibb自由能与平衡常数的计算 56.6用配分函数计算反应△c和平衡常数 §67各种因素对化学反应平衡的影响 56.8同时平衡 569反应的藕合与近似计算
第六章 化学平衡 物理化学电子教案 第六章 化学平衡 §6.2 化学反应等温方程式和平衡常数 §6.1 化学反应的自发方向和限度 §6.3 化学反应平衡常数表示式 §6.4 反应标准态Gibbs自由能变( ) §6.5 标准生成Gibbs自由能与平衡常数的计算 §6.6 用配分函数计算反应 和平衡常数 §6.7 各种因素对化学反应平衡的影响 θ r Gm θ r Gm §6.8 同时平衡 §6.9 反应的藕合与近似计算
第六章他学平衡 物理化学电子教素 化学平衡是研究化学反应体系的平衡问题 (a)化学反应的方向和限度 (b)各种状态反应的平衡常数表示式 (c)各种条件对化学平衡的影响
第六章 化学平衡 物理化学电子教案 化学平衡是研究化学反应体系的平衡问题 ( a) 化学反应的方向和限度 ( b) 各种状态反应的平衡常数表示式 ( c) 各种条件对化学平衡的影响
第六章他学平衡 物理化学电子教素 大部分化学反应可以几乎同时朝正、反两个方 向进行在一定条件(温度,压力浓度)下,当正反两 个方向的反应速度相等时,体系就达到了平衡状态, 平衡状态就是反应的限度 ◆平衡后,体系中各物质的数量按一定的比例关系不再 改变.一旦外界条件改变,平衡状态就要发生变化 ◆平衡状态从宏观上看是静态实际上是一种动态平衡 ◆实际生产中需要知道:④如何控制反应条件,使反应 按人们所需要的方向进行;②在给定条件下反应进行的最 高限度是什么?
第六章 化学平衡 物理化学电子教案 ◆平衡后, 体系中各物质的数量按一定的比例关系不再 改变. 一旦外界条件改变, 平衡状态就要发生变化. ◆ 平衡状态从宏观上看是静态,实际上是一种动态平衡. ◆ 实际生产中需要知道: ①如何控制反应条件, 使反应 按人们所需要的方向进行; ②在给定条件下, 反应进行的最 高限度是什么? 大部分化学反应可以几乎同时朝正、反两个方 向进行, 在一定条件 (温度, 压力, 浓度)下, 当正反两 个方向的反应速度相等时, 体系就达到了平衡状态, 平衡状态就是反应的限度
第六章他学平衡 物理化学电子教素 56.1化学反应的自发方向和限度 1.化学反应的平衡条件 对任一反应:0=∑vB 当反应系统封闭系统)发生微小量变化时(本章 均设无非体积功): dG=-SdT+四+∑adna 恒温、恒压条件下: dGm=∑ 引入反应进度的概念 a%吃 d ds 将dm1=vad5代入得: dGn=∑vH4d5s-dG决定于反应进度
第六章 化学平衡 物理化学电子教案 §6.1 化学反应的自发方向和限度 1. 化学反应的平衡条件 对任一反应: 当反应系统 (封闭系统)发生微小量变化时(本章 均设无非体积功): = − + + B dG SdT Vdp B dnB 恒温、恒压条件下: = B dGT,p B dnB = B 0 B B = B dGT,p B B d B —dG 决定于反应进度. 将 dnB = B d 代入得: 引入反应进度的概念 B B d d n =
第六章他学平衡 物理化学电子教素 设在无限大量系统中按反应计量关系进行2 1mo反应,这样反应系统的组成不变yB为常数从 0到1m积分: △,Gn5)=∑ bUrDe5=∑ B 廖尔 Gibbs自由能变 aG 也可以写为: ∑ BAB T, p B 此式意义,指恒温、恒压条件下,在有限量系 统中反应进行d摩尔时所引起系统的 Gibbs自由 能变化同样认为系统的组成不变,B为常数
第六章 化学平衡 物理化学电子教案 设在无限大量系统中按反应计量关系进行ξ= 1mol反应, 这样反应系统的组成不变,μB为常数. 从 ξ=0到 1mol积分: = = B B B 1 0 B r Gm ( ) B B d — 摩尔Gibbs自由能变. 也可以写为: = B B B , T p G 此式意义, 指恒温、恒压条件下, 在有限量系 统中反应进行 dξ摩尔时所引起系统的Gibbs自由 能变化. 同样认为系统的组成不变, μB 为常数
第六章他学平衡 物理化学电子教素 2.化学反应自发方向的判据和亲和势 上式可作为反应方向的判椐(△Gm作为反应趋 势的度量),即 0时,向左自发 0时,反应达平衡 (平街条件之一) 定义化学反应的亲和势为: G 5 P 这一定义是德唐德( De donder)给出的,就是说反应的 趋势只决定于糸统变化的始、终态,与途径无关。亲和势 取负值,意指“势”为正值,对于一自发反应,A>0;反应到 终态,A=0;不能A<0
第六章 化学平衡 物理化学电子教案 2. 化学反应自发方向的判据和亲和势 上式可作为反应方向的判椐 (ΔrGm作为反应趋 势的度量), 即 r m B B T,p B G G = = 定义化学反应的亲和势为: B B T,p B G A = − = − (平衡条件之一) = 时 反应达平衡 时 向左自发 时 向右自发 , , , 0 0 0 这一定义是德唐德(De Donder)给出的, 就是说反应的 趋势只决定于系统变化的始、终态, 与途径无关。亲和势 取负值,意指“势”为正值.对于一自发反应, A > 0; 反应到 终态, A = 0; 不能 A < 0
第六章他学平衡 物理化学电子教素 G < G G 系统的 Gibbs自由能和ξ的关系
第六章 化学平衡 物理化学电子教案 , 0 T p G , 0 T p G = , 0 T p G 系统的Gibbs自由能和ξ的关系 0 1 G e
第六章他学平衡 物理化学电子教素 3化学反应过程的 Gibbs自由能变化 化学平衡的普遍性 根据热力学原理当反应物的化学势总和大于 产物的化学势总和反应就能自发进行;但为什么不 能进行到底,平衡后就不在进行? 严格讲,反应物与产物处于同一系统的反应都 是可逆的,不能进行到底。 有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的 反应,可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由 于存在混合Gbbs自由能的缘故
第六章 化学平衡 物理化学电子教案 3. 化学反应过程的Gibbs自由能变化 ——化学平衡的普遍性 根据热力学原理: 当反应物的化学势总和大于 产物的化学势总和,反应就能自发进行; 但为什么不 能进行到底, 平衡后就不在进行？ 严格讲，反应物与产物处于同一系统的反应都 是可逆的，不能进行到底。 只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的 反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由 于存在混合Gibbs自由能的缘故
第六章他学平衡 物理化学电子教素 如反应D+E、2F为例,在反应过程中Gbs自 由能随反应过程的变化如图所示。 下下百雷 R点,D和E未混合时 Gibbs tPl 自由能之和; 因生成F后 P点,D和E混合后Gibs自 E、F混合 毛自由能降低 由能之和; 7点,反应达平衡时,所有 物质的Gbs自由能之总和, 包括混合Gibs自由能; nD S点,纯产物F的Gbs自由能
第六章 化学平衡 物理化学电子教案 如反应 为例，在反应过程中Gibbs自 由能随反应过程的变化如图所示。 D E 2F + R点，D和E未混合时Gibbs 自由能之和； P点，D和E混合后Gibbs自 由能之和； T点，反应达平衡时，所有 物质的Gibbs自由能之总和， 包括混合Gibbs自由能； S点，纯产物F的Gibbs自由能
第六章他学平衡 物理化学电子教素 恒温恒压下,设有一气相反应 A(g)- 定>B( t=0时:nA0=1moB0=0 t时刻:mA=1-nBnB 此时反应系统的 Gibbs自由能为 G=nauA +nbWB =n1(p0+RTh力 0)+nB(uB+RTIn pB (nAaA+nBHB)+rt(ma Io pxa+B In pxb
第六章 化学平衡 物理化学电子教案 恒温恒压下, 设有一气相反应: A(g) ⎯⎯ ⎯→B(g) T、p恒 定 t = 0 时: nA,0 = 1mol nB,0 = 0 t 时刻: nA = 1- nB = 1-ξ nB =ξ ( ) ( ln ln ) θ B θ B A A θ B B θ A A p px n p px = n + n + R T n + G = nA A + nB B ( ln ) ( ln ) θ θ B θ B B θ A A A p p n RT p p = n + RT + + 此时反应系统的Gibbs自由能为: