第五节萜类化合物的检识与结构测定 波谱法在萜类结构鉴定中的应用 (一)紫外光谱 共轭双烯在max215~270c2500~30000 有最大吸收; 含有,β一不饱和羰基功能团的萜类则在 入max220~250c100017500有最大吸收
第五节 萜类化合物的检识与结构测定 ◼ 一、波谱法在萜类结构鉴定中的应用 ◼ (一) 紫外光谱 ◼ 共轭双烯在λmax215~270(ε2500~ 30000) 有最大吸收； ◼ 含有α，β－不饱和羰基功能团的萜类则在 λmax 220~250(ε10000~17500)有最大吸收
■链状萜类的共轭双键体系在Amax 217~28(81500025000处有最大吸收; 共轭双键体系在环内时,则最大吸收波 长出现在max256-265(:2500-1000处; 当共轭双键有一个在环内时,则最大吸 收波长出现在max230~240(c13000 20000处
◼ 链状萜类的共轭双键体系在λmax 217~228(ε15000~25000)处有最大吸收； ◼ 共轭双键体系在环内时，则最大吸收波 长出现在λmax 256~265(ε2500~10000)处； ◼ 当共轭双键有一个在环内时，则最大吸 收波长出现在λmax230~240(ε13000 ~20000)处
(二)红外光谱 ■偕二甲基在max1370cm吸收峰处裂分, 出现二条吸收带;而贝壳杉烷型二萜的环 外亚甲基则通常在0max900cm1左右有最 大吸收峰。 ■在υmax1700~1800cm-间出现的强峰为羰 基的特征吸收峰,可考虑有内酯化合物存 在 ■六元环、五元环及四元环内酯羰基的吸收 波长分别在υn、1735、1770和1840cm1
(二) 红外光谱 ◼ 偕二甲基在υmax 1370 cm-1吸收峰处裂分， 出现二条吸收带；而贝壳杉烷型二萜的环 外亚甲基则通常在υmax 900 cm-1左右有最 大吸收峰。 ◼ 在υmax 1700~1800 cm-1间出现的强峰为羰 基的特征吸收峰，可考虑有内酯化合物存 在 ； ◼ 六元环、五元环及四元环内酯羰基的吸收 波长分别在υmax 1735、1770和1840 cm-1
(三)质谱 1.萜类化合物的分子离子峰除以基峰形式出现 外,一般较弱 2.在环状萜类化合物中常进行RDA裂解 ■3.在裂解过程中常伴随着分子重排裂解,尤以 麦氏重排多见 4.裂解方式受功能基的影响较大得到的裂解 峰大都主要是失去功能基的离子碎片,例如有 羟基或羟甲基存在时,多有失水或失羟甲基 甲醛等离子碎片
(三) 质谱 ◼ 1. 萜类化合物的分子离子峰除以基峰形式出现 外, 一般较弱; ◼ 2. 在环状萜类化合物中常进行RDA裂解; ◼ 3. 在裂解过程中常伴随着分子重排裂解, 尤以 麦氏重排多见; ◼ 4. 裂解方式受功能基的影响较大, 得到的裂解 峰大都主要是失去功能基的离子碎片, 例如有 羟基或羟甲基存在时，多有失水或失羟甲基、 甲醛等离子碎片
二、结构鉴定实仍 ■从民间抗疟草药黄花蒿 Artemisia annua中分离出 种抗疟有效成分青蒿素( qinghaosu, artemisinin), 无色针晶熔点156-157C,[u]b+6630(c,164 CHCI) ■高分辨质谱示分子量为282.1472,元素分析C 6372%,H7.86%,分子式CH2O5; IR:831、881、1115cml(过氧基); ■能与1mol的三苯基磷反应 质谱中有m250(M-32)的特征碎片;用 pd-CaCC 催化氢化失去1个氧原子,形成环氧化合物; ■以上信息都表明青蒿素分子中含有1个过氧基
二、结构鉴定实例 ◼ 从民间抗疟草药黄花蒿Artemisia annua中分离出 一种抗疟有效成分青蒿素(qinghaosu, artemisinin)， 无色针晶, 熔点156~157oC，[α]D +66.3o (c,1.64, CHCl3 )； ◼ 高分辨质谱示分子量为282.1472, 元素分析: C 63.72%, H 7.86%, 分子式C15H22O5； ◼ IR：831、881、1115 cm-1（过氧基）； ◼ 能与1 mol.的三苯基磷反应; ◼ 质谱中有m/z 250 (M-32)的特征碎片; 用pd-CaCO3 催化氢化失去1 个氧原子, 形成环氧化合物； ◼ 以上信息都表明青蒿素分子中含有1个过氧基
青蒿素的IR光谱在1750cm1示有六元内 酯环的特征吸收峰; 与盐酸羟胺反应呈现内酯环的正反应; 用NaBH还原可生成仲羟基化合物,再 用铬酐-吡啶氧化又生成青蒿素,用 NaOH滴定,消耗NaOH的量为1:1克分子。 证明青蒿素分子中含有1个内酯基
◼ 青蒿素的IR光谱在1750 cm-1示有六元内 酯环的特征吸收峰； ◼ 与盐酸羟胺反应呈现内酯环的正反应； ◼ 用NaBH4还原可生成仲羟基化合物，再 用铬酐-吡啶氧化又生成青蒿素，用 NaOH滴定, 消耗NaOH的量为1:1克分子。 ◼ 证明青蒿素分子中含有1个内酯基
HNMR(C428):0.93(3H,d,J=6Hz,H14) 1.06(3H,d,=6Hz,H-13)21.36(3H,S2H-15) 326(1Hm,H-11)2568(1H,s,H-5)81.36低场 甲基是氧同碳上的甲基,当照射8308~344可使 81.06的双峰变成单峰,反之照射δ1.06,可使 δ308~3.44的多重峰变成双峰,说明δ3.08~3.44 是与δ106甲基相邻的一个氢。该质子因受内酯 羰基的去屏蔽效应而位于较低磁场;由于照射 81.06的甲基,δ3,08-~344·质子变成双峰,说明 该质子邻近的碳上只有一个氢原子
◼ 1HNMR (CCl4 , δ): 0.93 (3H, d, J =6Hz, H-14), 1.06 (3H, d, J =6Hz, H-13), 1.36 (3H, s, H-15), 3.26 (1H, m, H-11), 5.68 (1H, s, H-5)。δ1.36低场 甲基是氧同碳上的甲基, 当照射δ3.08~3.44,可使 δ1.06的双峰变成单峰; 反之照射δ1.06, 可使 δ3.08~3.44的多重峰变成双峰, 说明δ3.08~3.44 是与δ1.06甲基相邻的一个氢。该质子因受内酯 羰基的去屏蔽效应而位于较低磁场; 由于照射 δ1.06的甲基, δ3.08~3.44的质子变成双峰, 说明 该质子邻近的碳上只有一个氢原子
在更低场的8568(1H,s)处出现一个单 峰,推定是与两个氧原子相连碳上的一个 氢,此质子无裂分,说明该氢原子所连的 碳是与氧原子和叔碳原子相连接
◼ 在更低场的δ5.68 (1H, s)处出现一个单尖 峰, 推定是与两个氧原子相连碳上的一个 氢, 此质子无裂分, 说明该氢原子所连的 碳是与氧原子和叔碳原子相连接
CNMR(CHCl2263MHz,δ)在宽带去偶谱 中出现相当于倍半萜的15个碳原子信号。在偏 共振去偶谱中,879.5(C-4)与81050C-6)为两 个季碳单峰,因位于较低磁场,提示过氧基接在 这两个季碳上。832.5(C-7),8330(C-10), 6450(C-1)、850.0(C-11)、893.5(C5)为五个叔 碳双峰,其中之一位于较低磁场,可推定系与 两个氧原子相连的碳原子;82508)、 8251C9)、835.3(C-2)和8370(C-3)为四个仲碳 重峰;δ12.0(C-14)、819.0(C-13)、8230(C 15)为三个甲基碳四重峰;8172.0为羰基碳的单 峰
◼ 13CNMR (CHCl3 , 22.63 MHz, δ): 在宽带去偶谱 中出现相当于倍半萜的15 个碳原子信号。在偏 共振去偶谱中, δ79.5 (C-4) 与δ105.0 (C-6)为两 个季碳单峰, 因位于较低磁场, 提示过氧基接在 这 两 个 季 碳 上 。 δ32.5(C-7), δ33.0 (C-10) ， δ45.0(C-1)、δ50.0(C-11)、δ93.5(C-5)为五个叔 碳双峰，其中之一位于较低磁场，可推定系与 两个氧原子相连的碳原子； δ25.0(C-8) 、 δ25.1(C-9)、δ35.3(C-2)和δ37.0(C-3)为四个仲碳 三重峰；δ12.0(C-14)、δ19.0(C-13)、δ23.0 (C- 15)为三个甲基碳四重峰；δ172.0为羰基碳的单 峰
■根据以上分析,可以推定青蒿素有下列部分结 构片断: H H一C-C-0=0-C H3C CH3 2×(-CH-C H)4×(-C 通过ⅹ-射线衍射晶体分析最后确定了青蒿素的 结构(1)
◼ 根据以上分析, 可以推定青蒿素有下列部分结 构片断： ◼ 通过X-射线衍射晶体分析最后确定了青蒿素的 结构(1)。 4×( ) CH3 2×( ) CH CH3 C C O O C H3 C C O O O H H CH3 O O