△述潮她x孙 第四章离子聚合与配位聚合 41引言( introduction) 连锁聚合 自由基聚合 ( Chain polymerization0离子聚合 离子聚合活性中心—离子on)或离子对 ionpair) 根据活性中心 的电荷性质 阳离子聚合 离子聚合 阴离子聚合 反应机理及动力学与自由基聚合相比不成熟
4.1 引言(introduction) 离子聚合 阳离子聚合 阴离子聚合 根据活性中心 的电荷性质 反应机理及动力学与自由基聚合相比不成熟 第四章 离子聚合与配位聚合 离子聚合活性中心——离子(ion)或离子对(ionpair) 连锁聚合 (Chain polymerization) 自由基聚合 离子聚合
比也二学统 次离子聚合的特点 单体选择性高; 聚合条件苛刻; 聚合速率快,需在低温下进行; >引发体系为非均相; 反应介质对聚合有很大影响。 些重要的聚合物,如丁基橡胶、异戊橡胶、 聚甲醛、聚氯醚等只能通过离子聚合得到
离子聚合的特点 ➢ 单体选择性高； ➢ 聚合条件苛刻； ➢ 聚合速率快，需在低温下进行； ➢ 引发体系为非均相； ➢ 反应介质对聚合有很大影响。 一些重要的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、 聚甲醛、聚氯醚等只能通过离子聚合得到
比也二学统 离子聚合的应用: 理论上,有较强的控制大分子链结构 的能力,通过离子聚合可获得“活性聚合 物”( living polymer),可以有目的的分 子设计,合成具有预想结构和性能的聚合 物 工业生产中,利用离子聚合生产了许 多性能优良的聚合物,如丁基橡胶、异戊 橡胶、SBs塑性橡胶等
离子聚合的应用： ➢ 理论上，有较强的控制大分子链结构 的能力，通过离子聚合可获得“活性聚合 物”(living polymer)，可以有目的的分 子设计，合成具有预想结构和性能的聚合 物； ➢ 工业生产中，利用离子聚合生产了许 多性能优良的聚合物，如丁基橡胶、异戊 橡胶、SBS塑性橡胶等
比也二学统 42阳离子聚合( Cationic polymerization 反应通式: AB+M—AM 特点 A:阳离子活性中心,通常为碳阳离子 carbocation)或氧翁离子。 B:紧靠中心离子的引发剂碎片,称反 离子( counterion)或抗衡离子
反应通式： A B + M AM B M Mn 特点 ：阳离子活性中心，通常为碳阳离子 (carbocation)或氧翁离子。 ：紧靠中心离子的引发剂碎片，称反 离子(counterion)或抗衡离子。 A B 4.2 阳离子聚合( Cationic polymerization)
比也二学统 阳离子聚合的单体 烯类单体 羰基化合物 含氧杂环的单体离子聚合 烯类单体:取代基为供电基团(如烷基、苯基、 乙烯基等)的单体均可以。 A ◆供电基团使C=C电子云密 CH2=CH 度增加,有利于阳离子活性 种的进攻; ◆供电基团又使阳离子增长 ACHo-C 2 种电子云分散,能量降低而 稳定
烯类单体 羰基化合物 含氧杂环的单体 ◆ 供电基团使C=C电子云密 度增加，有利于阳离子活性 种的进攻； ◆ 供电基团又使阳离子增长 种电子云分散，能量降低而 稳定。 CH2 =CH Y δ _ A ACH2 C Y 一. 阳离子聚合的单体 烯类单体：取代基为供电基团（如烷基、苯基、 乙烯基等）的单体均可以。 离子聚合
比也二学统 含供电基团的单体能否聚合成高聚物,还要求: ◆质子( proton)对C=C有较强亲和力; 烯烃双键对质子的亲和力,可以从单体和质子加成的的热 焓判断,见表5-2。 ◆增长反应比其他副反应快,即生成的碳阳离子 有适当的稳定性
含供电基团的单体能否聚合成高聚物，还要求： ◆ 质子(proton)对C=C有较强亲和力； 烯烃双键对质子的亲和力，可以从单体和质子加成的的热 焓判断，见表 5-2。 ◆ 增长反应比其他副反应快，即生成的碳阳离子 有适当的稳定性
比也二学统 如:α一烯烃 ●乙烯( ethylene): 无侧基,C≡C电子云密度低,且不易极化,对质 子亲和力小,难以阳离子聚合。 ●丙烯( propylene)、丁烯( butylene): 烷基供电性弱,生成的二级碳阳离子较活泼,易 发生重排( rearrangement)等副反应,生成更稳 定的三级碳阳离子。 丙烯、丁烯只能得到低分子的油状物
如：α—烯烃 乙烯(ethylene)： 无侧基，C=C电子云密度低，且不易极化，对质 子亲和力小，难以阳离子聚合。 丙烯(propylene)、丁烯(butylene)： 烷基供电性弱，生成的二级碳阳离子较活泼，易 发生重排(rearrangement)等副反应，生成更稳 定的三级碳阳离子。 丙烯、丁烯只能得到低分子的油状物
比也二学统 ◆异丁烯(isobutylene) CH 同一碳原子上两个烷基,C=C电 子云密度增加很多,易受质子进攻,CH2=C 生成稳定的三级碳阳离子。 异丁烯是唯一能进行阳离子 CH3 聚合的α一烯烃,且它只能进 行阳离子聚合。根据这一特 CH3 性,常用异丁烯来鉴别引发 机理。 CH-C+ ◆更高级的α一烯烃: CH3 由于位阻效应,只能形成二聚体
◆ 异丁烯(isobutylene)： 同一碳原子上两个烷基，C=C电 子云密度增加很多，易受质子进攻， 生成稳定的三级碳阳离子。 异丁烯是唯一能进行阳离子 聚合的α—烯烃，且它只能进 行阳离子聚合。根据这一特 性，常用异丁烯来鉴别引发 机理。 ◆ 更高级的α—烯烃： 由于位阻效应，只能形成二聚体。 CH2=C CH3 CH3 CH3—C+ CH3 CH3
比也二学统 ●烷基乙烯基醚: 诱导效应:烷氧基使双键电子云密度除低; 共轭效应:氧上未共用电子对与碳碳双键形成P~π 共轭,使双键电子云密度增加。 共轭效应占主导,因此能进行阳离子聚合。 ●苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等共 轭单体: π电子活动性强,易诱导极化,能进行阳离子聚合。 但它们活性不及异丁烯和烷基乙烯基醚,无工业价值
烷基乙烯基醚： 诱导效应：烷氧基使双键电子云密度除低； 共轭效应：氧上未共用电子对与碳碳双键形成P～π 共轭，使双键电子云密度增加。 共轭效应占主导，因此能进行阳离子聚合。 苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等共 轭单体： π电子活动性强，易诱导极化，能进行阳离子聚合。 但它们活性不及异丁烯和烷基乙烯基醚，无工业价值
比也二学统 阳离子聚合引发体系及引发作用 ★引发方式 由引发剂生成阳离子,再与单体加成,生 成碳阳离子实现引发; 通过电荷转移引发。 ★常用的引发剂: 质子酸( protonic acid Lewis酸 电荷转移络合物引发 其它
引发方式： ➢ 由引发剂生成阳离子，再与单体加成，生 成碳阳离子实现引发； ➢ 通过电荷转移引发。 常用的引发剂： ➢ 质子酸(protonic acid) ➢ Lewis酸 ➢ 电荷转移络合物引发 ➢ 其它 二. 阳离子聚合引发体系及引发作用