第八章氧化还原滴定法 口定义:以氧化还原反应为基础的滴定分析方法 口实质:电子的转移 口特点: 1)机理复杂、多步反应 2)有的程度虽高但速度缓慢 3)有的伴有副反应而无明确计量关系 口分类: 碘量法、高锰酸钾法、重铬酸钾法、 亚硝酸钠法、溴量法、铈量法等 口应用:广泛,直接或间接测定无机物、有机物
第八章 氧化还原滴定法 定义：以氧化还原反应为基础的滴定分析方法 实质：电子的转移 特点： 1）机理复杂、多步反应 2）有的程度虽高但速度缓慢 3）有的伴有副反应而无明确计量关系 分类： 碘量法、高锰酸钾法、重铬酸钾法、 亚硝酸钠法、溴量法、铈量法等 应用：广泛，直接或间接测定无机物、有机物
第八章氧化还原滴定法 Redox Titration 口第一节氧化还原平衡 口第二节氧化还原反应的速率 口第三节氧化还原滴定曲线 口第四节氧化还原滴定中的指示剂 口第五节氧化还原滴定前的预处理 口第六节常用的氧化还原滴定方法 口第七节氧化还原滴定结果的计算 共12学时
第一节 氧化还原平衡 第二节 氧化还原反应的速率 第三节 氧化还原滴定曲线 第四节 氧化还原滴定中的指示剂 第五节 氧化还原滴定前的预处理 第六节 常用的氧化还原滴定方法 第七节 氧化还原滴定结果的计算 第八章 氧化还原滴定法 （ Redox Titration ） 共12学时
第一节氧化还原平衡 、条件电势 氧化剂或还原剂的氧化或还原能力的强弱可以用有 关电对的电极电势(电极电位)来表示。 Ox+ne> Red Ox:氧化型态Red:还原型 能斯特方程E=E8+1g=0x F Red E°·标准电极电位,是指在一定温度条件下(通常为 25℃)半反应中各物质都处于标准状态,即离子 分子的活度都是1moL(或其比值为1)的电位
O /Re Re lg x Ox d d RT a E E nF a = + Ox Red n e − + 能斯特方程 氧化剂或还原剂的氧化或还原能力的强弱可以用有 关电对的电极电势（电极电位）来表示。 一、条件电势 : E Ox:氧化型/态 Red:还原型 标准电极电位，是指在一定温度条件下（通常为 25℃）半反应中各物质都处于标准状态，即离子、 分子的活度都是1mol/L（或其比值为1）的电位 第一节 氧化还原平衡
R—气体常数(8.314 I. K-Imol1); T—温度(298K); n电极反应中得到或失去的电子数 F—法拉第常数(96485Cmo1); aov/a Red 氧化型物质或还原型物质的浓度活度 纯固体、纯液体的浓度为常数,作1处理,离 子活度单位用moL,气体用分压表示
R——气体常数（8.314J·K-1mol-1）； T——温度（298K）； n——电极反应中得到或失去的电子数； F——法拉第常数（96485C·mol-1）； aOx/aRed——氧化型物质或还原型物质的浓度/活度 纯固体、纯液体的浓度为常数，作1处理，离 子活度单位用mol/L，气体用分压表示
0.059aox Eox/Red t g Red >电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱 >电对的电极电位越高,其氧化态的氧化能力 越强,还原态的还原能力越弱——氧化剂 >电对的电极电位越低,其还原态的还原能力 越强(氧化态的氧化能力越弱)—还原剂
➢电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱 ➢电对的电极电位越高，其氧化态的氧化能力 越强，还原态的还原能力越弱——氧化剂 ➢电对的电极电位越低，其还原态的还原能力 越强（氧化态的氧化能力越弱）——还原剂 EOx d /Re = + Ox Red 0.059 a E lg n a
氧化还原电对电极电位例 Fet +e= Fe 2+ O,+ne=r E0=0.777 O2 +ne=r2 E Ce te=Ce E=1.61V 如果,E1>E2 n, O,+n,R2=n,R+n02 Ce艹+Fe2=Ce3++Fe3
氧化还原电对 O1 + 1 = R1 n e E1 O2 + 2 = R2 n e E2 如果， E1 > E2 n2 O1 + n1 R2 = n2 R1 + n1 O2 + + + = 3 2 Fe e Fe 例 = 0.777v E + + + = 4 3 Ce e Ce =1.61v E + + + + + = + 4 2 3 3 Ce Fe Ce Fe 电极电位
几个术语 √可逆氧化还原电对:实际电势与理论电势(能 斯特方程式基本相符,如Fe3Fe2,CeCe3, Sn4/Sn2,I2/等。 √不可逆氧化还原电对:实际电势与理论电势 相差较大,如Cr2O2/Cr3,S4O2S2O32, MnO4Mn2,CO2C2QO2等。 对于不可逆氧化还原电对,由于没有其他简便的 公式可以计算其电势,而能斯特方程计算的电势 虽与实测值有差距,但仍有一定的参考价值
✓可逆氧化还原电对：实际电势与理论电势(能 斯特方程式)基本相符，如Fe3+/Fe2+ ，Ce4+/Ce3+ ， Sn4+/Sn2+ ，I2 /I-等。 ✓不可逆氧化还原电对：实际电势与理论电势 相差较大，如Cr2O7 2- /Cr3+ ， S4O6 2- /S2O3 2- , MnO4 - /Mn2+, CO2 /C2O4 2- 等。 几个术语 对于不可逆氧化还原电对，由于没有其他简便的 公式可以计算其电势，而能斯特方程计算的电势 虽与实测值有差距，但仍有一定的参考价值
√对称电对:电对半反应中,氧化态与还原态的 系数相同。He-/Fe2,Fe(CN)3/Fe(CN。4,MO4/Mn2, 如Fe3++e=Fe2+ Mn0+8H++5e= Mn2++4H, O √不对称电对:电对半反应中,氧化态与还原态 的系数不同。I2/I,C2O,2/C3,S;Q2/S2032 如I2+2e=2I, Cr20,+14H*+6e= 2Cr3++7H,0
✓对称电对：电对半反应中，氧化态与还原态的 系数相同。 ✓不对称电对：电对半反应中，氧化态与还原态 的系数不同。 如 Fe3+ + e- = Fe2+ MnO4 -+8H++5e-= Mn2++4H2O 如 I2 + 2e- = 2I-， Cr2O7 2-+ 14H++6e-= 2Cr3+ + 7H2O Fe3+ /Fe2+ ，Fe(CN) 6 3− / Fe(CN) 6 4− ， MnO 4 − / Mn 2+ ， I 2 /I − ， + ， 2− 3 Cr2 O7 /Cr − 2− 2 3 2 S4 O6 /S O
条件电势 Ox tne=red 副反应 副反应 a:活度 y:活度系数 R 0.059 E=E0+ oE00.059,00 R[R] [O] [R] R CR E=pe,0.059,yo: tR10.059C RO R
Ox Red n e − + = [ ] [ ] lg 0.059 lg 0.059 R O n E a a n E E R O R O = + = + 活度系数 活度 : : a O R 副反应 副反应 [ ] O O C O = R CR R [ ] = R O R O O R C C n n E E lg 0.059 lg 0.059 + = + 条件电势
E=F0.059,yo· R 0.059,C O RO R 当Co=C=1moL1时 E Eo,0.059=E R O 称为条件电势,是在特定条件下,氧化态与还原 态的分析浓度(即总浓度)都为1moL1时的实 际电势 ◆特点:考虑离子强度,酸度与各种副反应的影响
0.059 ' lg O R R O E E E n = + = 当 CO= CR= 1 mol·L-1 时 R O R O O R C C n n E E lg 0.059 lg 0.059 + = + ◆特点：考虑离子强度，酸度与各种副反应的影响 称为条件电势，是在特定条件下，氧化态与还原 态的分析浓度（即总浓度）都为1mol·L-1 时的实 际电势