Chapter18过波元素(I) the transition elements (1) IIIB VBVB VIB VIIB VIIIB IB B 21222324252627282930 Sc Ti v Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn 39404142434445464748 Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd 577273Ta747576 7787980 Hf w Re Os Ir Pt Au Hg
Chapter 18 过渡元素(I) the transition elements (I) IIIB IVB VB VIB VIIB VIIIB IB IIB 21 Sc 22 Ti 23 V 24 Cr 25 Mn 26 Fe 27 Co 28 Ni 29 Cu 30 Zn 39 Y 40 Zr 41 Nb 42 Mo 43 Tc 44 Ru 45 Rh 46 Pd 47 Ag 48 Cd 57 La 72 Hf 73 Ta 74 W 75 Re 76 Os 77 Ir 78 Pt 79 Au 80 Hg
引言( Introduction) 1.定义:具有部分充填d或f壳层电子的元素,它包括周期 第四、五、六周期从工B到VIIB族的元素,共有8个 直列,这些元素都是金属元素,也称为过渡金属。人们 也常将铜分族看作过渡元素,这是由于Cu2+具有3d9, Au3+具有3d9,且性质也与过渡元素十分相似 2.符号与在周期表中的位置: 3.价轨道(n-1) d, ns, np共九个轨道 4.氧化态: 1.有可变氧化态2.+2为特征氧化态 3.绝大部分过渡元素的最高氧化态等于其族数 4.随着原子序数的增加其高价氧化态越来越稳定:如未发现FeO4, 而发现oso4 5.配位能力:过渡元素有很强的配位能力,因为有空价轨 道和富的d电子可形成反馈π键
引言（Introduction） 1. 定义：具有部分充填d或f壳层电子的元素，它包括周期 第四、五、六周期从IIIB到VIIIB族的元素，共有8个 直列，这些元素都是金属元素，也称为过渡金属。人们 也常将铜分族看作过渡元素，这是由于Cu2+具有3d9 ， Au3+具有3d9 ，且性质也与过渡元素十分相似. 2. 符号与在周期表中的位置： 3. 价轨道 (n-1)d,ns,np 共九个轨道 4. 氧化态： 1. 有可变氧化态 2. +2为特征氧化态 3. 绝大部分过渡元素的最高氧化态等于其族数 4. 随着原子序数的增加其高价氧化态越来越稳定：如未发现FeO4， 而发现OsO4 5. 配位能力：过渡元素有很强的配位能力，因为有空价轨 道和富的d电子,可形成反馈π键
§1钛分族 ( Titanic从单质形成化合物必须要断开单质的 键能,同时伴随原子之间的相互作用 形成化合物所释放的能量。金属的原 包括: Titanium Zirconium H子化能比非金属的键能大得多,在形 、 General properties 成EF2EF3EF4的过程中,同一种金 1. Radius 属所需要的原子化能相同,而反应放 2. First ionization energy 出的能量从EF2到EF4是增大的。对 于原子序数大的过渡元素,原子化能 是增大的,所以Zr、Hf应形成最高 氧化态的化合物 3. Oxidation number and coordinating T Hf +2+3+4+4 +4 1000 Tio, Ti203 ZrO2 HfO2 4. Occurrence in nature: rutile(金红石)Tio2钛铁矿 FeTio3 钙钛矿( Perovskite) 0 第一电高能
§1钛分族(Titanium subgroup) 包括： Titanium Zirconium Hafnium Rutherfordium 一、General properties 1.Radius 2.First ionization energy 3.Oxidation number and coordination number Ti Zr Hf +2+3+4 +4 +4 TiO,Ti2O3 ZrO2 HfO2 4.Occurrence in nature: rutile (金红石) TiO2 钛铁矿 FeTiO3 钙钛矿（Perovskite） 0 2 0 4 0 6 0 8 0 100 120 140 160 共价半径 M(IV)的半径 0 200 400 600 800 1000 第一电离能 764 731 890 T i Z r H f 从单质形成化合物必须要断开单质的 键能，同时伴随原子之间的相互作用 形成化合物所释放的能量。金属的原 子化能比非金属的键能大得多，在形 成EF2,EF3,EF4的过程中，同一种金 属所需要的原子化能相同，而反应放 出的能量从EF2到EF4是增大的。对 于原子序数大的过渡元素，原子化能 是增大的，所以Zr、Hf应形成最高 氧化态的化合物
Copper Ribbons cOo Ba 2 4+ Copper Planes opper Planes C Oxygen
钛分族 The simple substances Physical properties:银白色金属,Ti为轻金属,Zr、Hf为重 金属高熔点 2. Chemical properties 1.在室温下,Ti表面有一层致密的保护层,抗腐蚀、抗海水,所以钛可用 于航海和航空制造业上 2.在高温下,活性显著增强。 3.与酸反应: MHX MX4 E02 1.与热的盐酸反应: H21000K X2600K/02500K 2Ti+6H"+12H2O=2[(H 01++32 MB(MB2 2.与HF或含F离子的酸反应: M →EC B1300K C1300K E+6HF-2H*+EF2+2H, T(E-Ti, Zr, Hf) 3E+4HNO3+18HF=3H, [EF6]+4NO T+8H, O MN 1000K T(Y)与F形成稳定的配合物而降低钛的标准电极电位 .19V,%3n=-1.23V,nom=+0.1V
钛分族 二、The simple substances 1. Physical properties:银白色金属，Ti为轻金属，Zr、Hf为重 金属高熔点 2. Chemical properties 1. 在室温下，Ti表面有一层致密的保护层，抗腐蚀、抗海水，所以钛可用 于航海和航空制造业上 2. 在高温下，活性显著增强. 3. 与酸反应： 1. 与热的盐酸反应： 2. 与 HF 或含F-离子的酸反应: MHx MX4 EO2 H2 1000K X2 600K O2 500K MB(MB2) M EC B 1300K C 1300K MN 1000K Ti(IV)与F－形成稳定的配合物而降低钛的标准电极电位：
钛分族 TiO,+ 2C+ 2C= TiCIa+2 co 3. Preparation:由于T、Zr和H在高温时化学性质很活泼,所以 制备纯态很困难 TiCl4+2Mg=2Mgcl2+Ti K3[ZrF7]+4Na4NaF+3KF+Zr 提纯:Ti+2I2200gT4(s)33cTI4(9) 1000~1400K Ti(s)+2I2 三、 Their compounds 1[+4]0S Tio2钛白:高级颜料和皮革、塑料的添加剂 1. properties:难溶于水和稀酸,但可溶于浓H2SO4 TO2+H2SO4(浓)=TOSO4+H2O新制的钛盐-→>Tio2mH2O T1O.nHo 不溶于酸碱的→>B型的钛酸 溶于酸的碱的→α型的钛酸
钛分族 3. Preparation:由于Ti、Zr和Hf在高温时化学性质很活泼，所以 制备纯态很困难 TiCl4+2Mg=2MgCl2+Ti K3[ZrF7]+4Na=4NaF+3KF+Zr 提纯：Ti+2I2 TiI4(s) TiI4(g) Ti(s)+2I2 三、Their compounds 1.[+4]O.S. • TiO2钛白：高级颜料和皮革、塑料的添加剂 1. properties:难溶于水和稀酸，但可溶于浓H2SO4 C 0 200 TiO2 + 2C + 2Cl2 = TiCl4 +2 CO
钛分族 2. Preparation: 700-900egC 1. F=: Rutile+2C12+2C=TiCl4+ 2C0 TiCl4+02=TiO2+2Cl2 2.湿法(硫酸法): FeTio3+ H2S04(80%1)=TiOSo4+FeSo4+ 2H20 Toso4水解:ToSo4+2H2O=Tio2nH2O+HSo4 3T(IV)含量的测定: 稀释.加热.加碱 3Ti0+A1=3Ti3++A13 以KSCN溶液为液为指示剂,Fe标准溶液滴定i1而测测Ti“的含量 T+Fe=Ti+Fe2终点为红色 °Tic|4 a. preparation: TO2+2C|+2c=Tc|4↑+Co个或To2+C4=TC|4↑+CO2↑
钛分族 2.Preparation: 1. 干法：Rutile+2Cl2+2C=TiCl4+2CO TiCl4+O2=TiO2+2Cl2 2. 湿法(硫酸法)： FeTiO3+H2SO4(80%↑)=TiOSO4+FeSO4+2H2O TiOSO4水解：TiOSO4+2H2O=TiO2•nH2O+H2SO4 3.Ti(IV)含量的测定： • TiCl4 a. preparation: TiO2+2Cl2+2C=TiCl4↑+2CO↑或TiO2+CCl4=TiCl4 ↑ +CO2 ↑ 700-900degC 稀释.加热.加碱
钛分族 properties 1o Hydrolysis: TiCIa+2H,O 2。溶于浓盐酸:TC4+2HC|=TC6+2H 3。与还原剂反应:2TiC4+H=2TC3(s)+2HCl 2TiCla+7n=TiCl3+ZnCl2 这些配离子之所以有 颜色是由于过氧根离子变物 形性较强,发生过氧根离D2(H2OP简写成:To2 Charge transfer C加H2O2 pH<时,为:TO2)OHH2O)色 H=1-3,为i2O3橙黄色(Ii2(O2)2OH2O)]+)
钛分族 b. properties: 1。Hydrolysis: TiCl4+2H2O 2。溶于浓盐酸：TiCl4+2HCl=TiCl6+2H 3。与还原剂反应：2TiCl4+H2=2TiCl3(s)+2HCl 2TiCl4+Zn=TiCl3+ZnCl2 • Ti(IV)的配位化合物： a. b.TiOSO4∙H2O c.加 H2O2 2+ 2+ 2 2 4 (IV) Ti 在水中为[Ti(OH) (H O) ] 简写成：TiO 2- + １－３为 橙黄色（ ） 时 为： 红色 + + + = 2 2 2 2 2 6 2 2 5 2 2 4 pH , Ti O [Ti (O ) O(H O) ] pH 1 , [Ti(O )(OH)(H O) ] 这些配离子之所以有 颜色是由于过氧根离子变 形性较强，发生过氧根离 子向钛离子上电荷跃迁 （Charge transfer）
钛分族 2.[+3]0s Preparation: 1200°C 2Ti02+HL 650 2TiC13+2HCI Ti203+H20 2TiC 4+H2 Properties: 易被氧化:4Ticl3+02+2H0=4 Tioc2+4Hcl 歧化:2Tic|(s)==Ticl2(s)+Ticl4(g)↑ 2TiCI2(s)=Ti+TiCl4(g)t 配位:水溶液中T(工以[Ti(HO)6]Cl3(紫色)形式存在 加入乙醚并通HC|至饱和变成:[Ti(Ho)sC]c|H0(绿色) 乙醚层
钛分族 2.[+3]O.S Preparation: Properties: 易被氧化：4TiCl3+O2+2H2O=4TiOCl2+4HCl 歧化： 2TiCl3(s)==TiCl2(s)+TiCl4(g) ↑ 2TiCl2(s)=Ti+TiCl4(g)↑ 配位：水溶液中Ti(III)以 [Ti(H2O)6]Cl3(紫色) 形式存在， 加入乙醚并通HCl至饱和变成：[Ti(H2O)5Cl]Cl2H2O(绿色) 乙醚层 2TiO2+H2 Ti2O3+H2O 2TiCl4+H2 2TiCl3+2HCl C 0 650
§2钒分族( Vanadium subgroup) 包括: Vanadium niobium tantalum dubnium 、 General properties 140 1, Radius 2. First ionization energy 08600 →共价半径 M(V)的半径 3. Oxidation number and coordination number Nb 0.s+2+3+4+5 +5 +5 CN 4,6 7,8 7,8 4. Occurrence in nature 600 钒铅矿,钽钛矿,铌铁矿 Nb Ta 第一电离
§2 钒分族（Vanadium subgroup） 包括：Vanadium Niobium Tantalum Dubnium 一、General properties 1.Radius 2.First ionization energy 3.Oxidation number and coordination number V Nb Ta O.S +2+3+4+5 +5 +5 C.N 4,6 7,8 7,8 4.Occurrence in nature: 钒铅矿，钽钛矿，铌铁矿 0 20 40 60 80 100 120 140 160 共价半径 M(V)的半径 550 600 650 700 750 800 第一电离能 650 664 761 V Nb Ta