第五章 伏安分析法(Voltammetry) §5-1 伏安分析法的基本原理 一、伏安分析的历史与发展 以待测物质溶液、工作电极、参比电极 构成一个电解池，通过测定电解过程中电压-电 流参量的变化来进行定量、定性分析的电化学分 析方法称为伏安法。 极谱法：使用滴汞电极或其它表面能够周期性 更新的液体电极为工作电极，称为极谱法。 伏安法：使用表面静止的液体或固体电极为 工作电极，称为伏安法
第五章 伏安分析法(Voltammetry) §5-1 伏安分析法的基本原理 一、伏安分析的历史与发展 以待测物质溶液、工作电极、参比电极 构成一个电解池，通过测定电解过程中电压-电 流参量的变化来进行定量、定性分析的电化学分 析方法称为伏安法。 极谱法：使用滴汞电极或其它表面能够周期性 更新的液体电极为工作电极，称为极谱法。 伏安法：使用表面静止的液体或固体电极为 工作电极，称为伏安法
1922 年 捷克科学家 海洛夫斯基 J.Heyrovsky 创立极谱法，1959年获Nobel奖 1934 年 尤考维奇 Ilkovic， 提出扩散电流理 论，从理论上定量解释了伏安曲线。 20世纪40年代以来 提出了各种特殊的伏安技 术。主要有：交流极谱法（1944年）、方波极 谱法（1952年）、脉冲极谱法（1958年）、卷 积伏安法（1970年） 20世纪40年代以来 主要采用特殊材料制备的 固体电极进行伏安分析。包括微电极、超微阵列 电极、化学修饰电极、纳米电极、金刚石电极、 生物酶电极、旋转圆盘电极等，结合各种伏安技 术进行微量分析、生化物质分析、活体分析
1922 年 捷克科学家 海洛夫斯基 J.Heyrovsky 创立极谱法，1959年获Nobel奖 1934 年 尤考维奇 Ilkovic， 提出扩散电流理 论，从理论上定量解释了伏安曲线。 20世纪40年代以来 提出了各种特殊的伏安技 术。主要有：交流极谱法（1944年）、方波极 谱法（1952年）、脉冲极谱法（1958年）、卷 积伏安法（1970年） 20世纪40年代以来 主要采用特殊材料制备的 固体电极进行伏安分析。包括微电极、超微阵列 电极、化学修饰电极、纳米电极、金刚石电极、 生物酶电极、旋转圆盘电极等，结合各种伏安技 术进行微量分析、生化物质分析、活体分析
当外加电压达到镉离子的电解 还原电压时，电解池内会发生 如下的氧化还原反应。 阴极还原反应: Cd2+ + 2e Cd 阳极氧化反应: 2OH- －2e H2O + 1/2 O2 U外 ∝ i U外- Ud= iR (Cd2+) 二、电解池的伏安行为 U外代表外加电压、R代表电路 阻抗、 Ud代表分解电压
当外加电压达到镉离子的电解 还原电压时，电解池内会发生 如下的氧化还原反应。 阴极还原反应: Cd2+ + 2e Cd 阳极氧化反应: 2OH- －2e H2O + 1/2 O2 U外 ∝ i U外- Ud= iR (Cd2+) 二、电解池的伏安行为 U外代表外加电压、R代表电路 阻抗、 Ud代表分解电压
电解过程的伏安曲线 电流i D 残余电 耗竭电 流区 解区 正常电 B 解区 外加电压E 大面积铂片电极（阴极） 溶液经充分搅拌
三、电极表面的传质过程 电极表面存在 三种传质过程 1. 扩散 2. 电迁移 3. 对流 若电解采用微铂电极为 工作电极、且溶液不充 分搅拌时，会促使耗竭 区提前出现。这种现象 称极化现象
三、电极表面的传质过程 电极表面存在 三种传质过程 1. 扩散 2. 电迁移 3. 对流 若电解采用微铂电极为 工作电极、且溶液不充 分搅拌时，会促使耗竭 区提前出现。这种现象 称极化现象
浓差极化： 由于电解过程中电极表面离子浓 度与溶液本体浓度不同而使电极电位偏离平衡 电位的现象。 电化学极化： 因电化学反应本身的迟缓而造 成电极电位偏离可逆平衡电位的现象称为电化 学极化。 注意：由于电解过程中电极表面的浓差极化是 不可避免的现象，外加电压要严格控制工作电 极上的电位大小就要求另一支电极为稳定电位 的参比电极，实际上由于电解池的电流很大， 一般不易找到这种参比电极，故只能再加一支 辅助电极组成三电极系统来进行伏安分析
浓差极化： 由于电解过程中电极表面离子浓 度与溶液本体浓度不同而使电极电位偏离平衡 电位的现象。 电化学极化： 因电化学反应本身的迟缓而造 成电极电位偏离可逆平衡电位的现象称为电化 学极化。 注意：由于电解过程中电极表面的浓差极化是 不可避免的现象，外加电压要严格控制工作电 极上的电位大小就要求另一支电极为稳定电位 的参比电极，实际上由于电解池的电流很大， 一般不易找到这种参比电极，故只能再加一支 辅助电极组成三电极系统来进行伏安分析
四、滴汞电极上的电解行为
四、滴汞电极上的电解行为
（活塞） （螺线管） （金属垫圈）） （聚氨酯） 0.05~ 0.5mm diameter (iii) Easy to remove diffusion layer on mercury drop surface when the drop falls Hg microelectrodes
（活塞） （螺线管） （金属垫圈）） （聚氨酯） 0.05~ 0.5mm diameter (iii) Easy to remove diffusion layer on mercury drop surface when the drop falls Hg microelectrodes
Sample cell
Sample cell Drop knocker Dropping Hg Bectrode SCE reference Inert gas electrode purge Sample