实验3-2核磁共振 核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)是指具有磁矩的原子核在碰场中因吸收 电磁辐射引起的共振跃迁现象。从1946年布洛赫(F.Bloch)和珀塞尔(E.M.Purcell)发现 核磁共振现象到2015年，己经有15位不同领域的科学家，因对核磁共振技术的发展和应用 做出重大贡献而获得了诺贝尔奖。这在诺贝尔奖历史上也是罕见的，也说明了核磁共振技术 在科学研究和实际应用中的重要性。核磁共振在测定原子的核磁矩和研究核结构方面是直接 又准确的方法，并且具有探测物质内部而不破坏样品的优点，因此已成为物理学、化学、生 物学等许多学科中研究物质成分、结构和动态过程变化的重要实验方法和技术工具。核磁共 振技术已经应用到科学检测的各个方面，在石油、化工、建材、治金、地质、环保、纺织、 食品、医药、国防等领域广泛应用，在科研和生产中发挥巨大作用。 核磁共振技术的基本方法有两种方法：连续波法和脉冲波法。连续波法是用连续的弱射 频场作用在原子核系统上，观测原子核系统对频率的响应信号，得到的是频率普：脉冲波法 是用脉冲的强射频场作用在原子核系统上，观察到原子核系统对时间的响应信号，得到的是 时间谱，经傅立叶变换后可转变为频率谱。因此，在核磁共振实验内容中安排了2个系列实 验项目，分别为实验3-2-1连续波核磁共振(continuous wave NMR)和实验3-2-2脉冲波核 磁共振(pulsed-waveNMR),目的在于重点学习核磁共振技术的基本原理以及核磁共振信号 的基本测量方法。 实验3-2-1连续波核磁共振 【实验目的】 1.掌握核磁共振基本原理和连续波核磁共振实验方法。 2.观察几种物质的核磁共振现象，学会连续波核磁共振信号的测量方法。 3.测量几种物质的横向弛豫时间、朗德因子和旋磁比，分析各种因素对核磁共振现象 的影响。 【预习要求】 1什么是核磁共振？哪些原子核能发生核磁共振 2.本实验中是如何实现核磁共振的？ 3.扫场的作用是什么？射频场的作用是什么？ 4.核磁共振信号的尾波是怎么产生的？ 5.怎样观察到H核和F核的核磁共振信号 6.甘油的核磁共振信号的精细结构如何？实验上能否观察到甘油的精细结构？ 【实验原理】 一.核磁共振基本原理 1.量子力学观点 原子核的自旋角动量为 p=√I+西n (3-2 式中1是核自旋量子数，值为半整数或整数。当质子数和质量数均为偶数时，=0：当质量
实验 3-2 核磁共振 核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）是指具有磁矩的原子核在磁场中因吸收 电磁辐射引起的共振跃迁现象。从 1946 年布洛赫（F. Bloch）和珀塞尔（E. M. Purcell）发现 核磁共振现象到 2015 年，已经有 15 位不同领域的科学家，因对核磁共振技术的发展和应用 做出重大贡献而获得了诺贝尔奖。这在诺贝尔奖历史上也是罕见的，也说明了核磁共振技术 在科学研究和实际应用中的重要性。核磁共振在测定原子的核磁矩和研究核结构方面是直接 又准确的方法，并且具有探测物质内部而不破坏样品的优点，因此已成为物理学、化学、生 物学等许多学科中研究物质成分、结构和动态过程变化的重要实验方法和技术工具。核磁共 振技术已经应用到科学检测的各个方面，在石油、化工、建材、冶金、地质、环保、纺织、 食品、医药、国防等领域广泛应用，在科研和生产中发挥巨大作用。 核磁共振技术的基本方法有两种方法：连续波法和脉冲波法。连续波法是用连续的弱射 频场作用在原子核系统上，观测原子核系统对频率的响应信号，得到的是频率普；脉冲波法 是用脉冲的强射频场作用在原子核系统上，观察到原子核系统对时间的响应信号，得到的是 时间谱，经傅立叶变换后可转变为频率谱。因此，在核磁共振实验内容中安排了 2 个系列实 验项目，分别为实验 3-2-1 连续波核磁共振（continuous wave NMR）和实验 3-2-2 脉冲波核 磁共振（pulsed-wave NMR），目的在于重点学习核磁共振技术的基本原理以及核磁共振信号 的基本测量方法。 实验 3-2-1 连续波核磁共振 【实验目的】 1. 掌握核磁共振基本原理和连续波核磁共振实验方法。 2. 观察几种物质的核磁共振现象，学会连续波核磁共振信号的测量方法。 3. 测量几种物质的横向弛豫时间、朗德因子和旋磁比，分析各种因素对核磁共振现象 的影响。 【预习要求】 1．什么是核磁共振？哪些原子核能发生核磁共振？ 2．本实验中是如何实现核磁共振的？ 3．扫场的作用是什么？射频场的作用是什么？ 4．核磁共振信号的尾波是怎么产生的？ 5．怎样观察到H核和F核的核磁共振信号？ 6．甘油的核磁共振信号的精细结构如何？实验上能否观察到甘油的精细结构？ 【实验原理】 一. 核磁共振基本原理 1. 量子力学观点 原子核的自旋角动量为 p I I = + ( 1) （3-2- 1） 式中 I 是核自旋量子数，值为半整数或整数。当质子数和质量数均为偶数时，I＝0；当质量
数为偶数而质子数为奇数时，1=0,1,2，：当质量数为奇数时，m2,n=1,3,5,。 原子核带有电荷，因而具有自旋磁矩，其大小为 H=82p=g,0可 (3-2-2) 式中mw为原子核质量：g为核的朗德因子，对质子而言，g5.586: 由=50509x10A:m,称为核磁子，其中两为质子的质最。设7-2m8为 核的旋磁比，则有 u=yp (3-2-3) 核自旋磁矩在恒定外场B0的作用下，会绕外磁场方向发生进动，进动角频率为 0=B。 (3-2.4) 由于原子核的自旋角动量p的空间取向是量子化的，若设B。沿z轴方向，则p在z方向上 只能取 P:=mh (m=1,1-1,.,-1+1,-1) 式中m为原子核的磁量子数，有2+1种可能取值。考虑到4，=yP,所以核磁矩与外磁场 B的相互作用能为 E=-μB。=-4.B=-yhmB (3-2-5) 原来的一个能级分裂为2+1个次能级（塞曼分裂），相邻次能级间的能量差为 △E=oh=B。=8gwB (3-2-6) 在外场B作用下，如果存在一个与B,相垂直的旋转磁场B,当B的角频率等于心 时，原子核将吸收此旋转磁场的能量，实现能级间的跃迁，即发生核磁共振。本实验中， 转威场B!是由射频线圈产生的射频磁场。 2.经典力学观点 原子核具有自旋磁矩μ和自旋角动量p,在外磁场B。中受到一个力矩 L=HxB. (32 的作用，使角动量发生变化 Ls中 (3-2 8) 由式(3-2-3)、(3-2-7)和(3-2-8)有 (3-2.9)
数为偶数而质子数为奇数时，I＝0，1，2，.；当质量数为奇数时，I=n/2，n=1，3，5，.。 原子核带有电荷，因而具有自旋磁矩，其大小为 ( 1) 2 N N e g p g I I m = = + （3-2-2） 式 中 mN 为原子核质量； g 为核的朗德因子，对质子而言， g=5.586 ； 27 2 5.0509 10 A m 2 N p e m − = = ，称为核磁子，其中 mp 为质子的质量。设 g m e 2 N = 为 核的旋磁比，则有 = p （3-2-3） 核自旋磁矩在恒定外场 B0 的作用下，会绕外磁场方向发生进动，进动角频率 ω0 为 0 B0 = （3-2-4） 由于原子核的自旋角动量 p 的空间取向是量子化的，若设 B0 沿 z 轴方向，则 p 在 z 方向上 只能取 z p m= （ m = I,I −1, ,−I +1,−I ） 式中 m 为原子核的磁量子数，有 2I+1 种可能取值。考虑到 z z = p ，所以核磁矩与外磁场 B0 的相互作用能为 E B mB = − = − = − μ B0 0 0 z （3-2-5） 原来的一个能级分裂为 2I+1 个次能级（塞曼分裂），相邻次能级间的能量差为 E 0 B0 g N B0 = = = （3-2-6） 在外磁场 B0 作用下，如果存在一个与 B0 相垂直的旋转磁场 B1，当 B1 的角频率等于 ω0 时，原子核将吸收此旋转磁场的能量，实现能级间的跃迁，即发生核磁共振。本实验中，旋 转磁场 B1 是由射频线圈产生的射频磁场。 2. 经典力学观点 原子核具有自旋磁矩 μ 和自旋角动量 p ，在外磁场 B0 中受到一个力矩 L L = μ B0 （3-2- 7） 的作用，使角动量发生变化 d dt = p L （3-2- 8） 由式（3-2-3）、（3-2-7）和（3-2-8）有 d dt = 0 μ μ B （3-2-9）
若B。是恒定磁场且沿：方向，可得 u =Ho sin (@ot+o) u Ho cost+) (3-2-10) 4=C 其表示μ绕B。作进动，如图3-2-1所示。进动频率为 06=B。 (3-2-11) 若在oy平面内加一个旋转磁场B,其旋转频率为0。，旋转方向与μ的进动方向一致，则 B,对μ的影响恰似一个恒定磁场，如图3-2-2，μ除绕B。进动外，也绕B,进动，结果使之 与：轴的夹角0增大，如图3-2-3。μ与B,的相互作用能为 E=-Bo=-HB cos (3-2-12 0增大，使￡变大，表示粒子从B,中获得能量，这就是磁共振现象的经典观点。 图3.2.1磁矩在外 图3-2-2旋转磁场 图3-2-3 存在旋转磁场时 磁 中 进 动 磁矩的进动 二.连续波核磁共振 为了观察到稳定的共振信号，一般要在恒定磁场上加一个交变低频调制磁场 B=Bs如01，这个磁场称为扫描磁场，简称扫场，因而作用在样品上的实际磁场为 B=B。+B,这个磁场随时间的变化如图3-2-4()所示。这个周期性变化的磁场将引起相 应的原子核磁矩μ进动角频*也周期性地变化，由于在原子核磁矩μ进动角频率与垂直方 向的旋转磁场角频率相等时，满足核磁共振条件，原子核发生核磁共振，此时能观察到 核磁共振信号，因而核磁共振信号是周期性出现的，如图3-24(b)所示。改变旋转磁场的 频率@。会使核磁共振信号发生移动，共振信号会移动到总磁场满足式(3-211)也即 @=yB=y(B,+B)的那些时刻。如图3-2-5所示，当共振信号移动到间距相等时，共振 发生在扫场为B=0处
若 B0 是恒定磁场且沿 z 方向，可得 ( ) ( ) = = + = + C t t z y x 0 0 0 0 cos sin （3-2-10） 其表示 μ 绕 B0 作进动，如图 3-2-1 所示。进动频率为 0 B0 = （3-2-11） 若在 oxy 平面内加一个旋转磁场 B1 ，其旋转频率为 0 ，旋转方向与 μ 的进动方向一致，则 B1 对 μ 的影响恰似一个恒定磁场，如图 3-2-2，μ 除绕 B0 进动外，也绕 B1 进动，结果使之 与 z 轴的夹角 θ 增大，如图 3-2-3。μ 与 B0 的相互作用能为 0 0 E B = − = − μ B cos （3-2-12） θ 增大，使 E 变大，表示粒子从 B1 中获得能量，这就是磁共振现象的经典观点。 二. 连续波核磁共振 为了观察到稳定的共振信号，一般要在恒定磁场 B0 上加一个交变低频调制磁场 B B t m m sin ~ = ，这个磁场称为扫描磁场，简称扫场，因而作用在样品上的实际磁场为 B B B ~ = 0 + ，这个磁场随时间的变化如图 3-2-4（a）所示。这个周期性变化的磁场将引起相 应的原子核磁矩 μ 进动角频率也周期性地变化，由于在原子核磁矩 μ 进动角频率与垂直方 向的旋转磁场角频率 0 相等时，满足核磁共振条件，原子核发生核磁共振，此时能观察到 核磁共振信号，因而核磁共振信号是周期性出现的，如图 3-2-4（b）所示。改变旋转磁场的 频率 0 会使核磁共振信号发生移动，共振信号会移动到总磁场满足式（3-2-11）也即 0 0 = = + B B B ( ) 的那些时刻。如图 3-2-5 所示，当共振信号移动到间距相等时，共振 发生在扫场为 B = 0 处。 图 3-2-1 磁矩在外 图 3-2-2 旋转磁场 图 3-2-3 存在旋转磁场时 磁场中进动 磁矩的进动
b 图324核磁共振信号 图3-2-5 等间隔核磁共振信号 三.弛豫过程和顺磁抛豫 对于由大量磁矩为=12的微观粒子组成的宏观物质，布洛赫提出用体核磁化强度矢量 M来描述原子核系统被磁化的程度，M定义为单位体积内n个核磁矩的矢量和，则有 (3-2-13) 处于外磁场（方向沿）内的原子核磁化强度矢量M只沿：方向，此时处于平衡状态。当 y平面内加进旋转磁场B,时发生核磁共振，原子核磁化强度矢量M偏离平衡状态。由于 实验中外磁场是周期性变化的，因而核磁共振只是周期性地发生。在每一次核磁共振结束后 原子核磁化强度矢量M会自动向平衡状态恢复，该过程称为弛豫过程。磁化强度矢量M( :方向的分量恢复到平衡状态的时间称为纵向弛豫时间T,它描述自旋粒子系统与周围物质 品格交换能量恢复平衡状态的时间，又称自旋一品格驰像时间。磁化强度矢量M在世面 内的分量恢复到平衡状态的时间称为横向弛豫时间 它不仅与自旋晶格相互作用有关 而且与自旋粒子系统内部能量交换有关，横向弛豫又称自旋一自旋弛豫 在核磁共振实验时，有时会有意识地在样品中掺入少量的顺磁离子，如F©+、Cú*等。 这些顺磁离子具有未成对的电子磁矩，它比核磁矩大三个数量级。原子核自旋磁矩与电子自 旋磁矩之间具有很强的自旋一自旋相互作用，原子核易于把自己的能量交换给电子，电子与 晶格之间有紧密的耦合，因此电子又极易把能量转给晶格，从而影响弛豫过程，导致、 都大幅减小，能保证低能级上粒子数目较多，发生核磁共振的概率较大，因而共振信号增强。 样品的核磁共振弛豫时间与所掺顺磁离子浓度成反比，当顺磁离子浓度增加时，弛豫时间减 小，所以掺入一定浓度的顺磁离子可以收到增强共振信号的效果。 四.恒定磁场的作用 核磁共振中恒定磁场用以产生核自旋物质能级的塞曼分裂。高质量的核磁共振要求恒定 磁场尽可能强、高度均匀且非常稳定。恒定磁场的稳定性差会破坏核磁共振条件，使共振信 号时隐时现，严重时会使共振信号完全消失。恒定磁场空间分布的不均匀会使不同位置的原 子核发生核磁共振的时间不同，而观察到的信号是所有发生核磁共振的原子核产生的核磁共 振信号的叠加，因而磁场空间分布不均匀会使观察到的核磁共振信号变宽，幅度降低，信号 变差。 恒定磁场空间分布的不均匀性还会使弛豫时间减小，所以测量得到的弛豫时间是包含
三. 弛豫过程和顺磁弛豫 对于由大量磁矩为 I=1/2 的微观粒子组成的宏观物质，布洛赫提出用体核磁化强度矢量 M 来描述原子核系统被磁化的程度，M 定义为单位体积内 n 个核磁矩的矢量和，则有 1 n i i= M = μ （3-2-13） 处于外磁场（方向沿 z）内的原子核磁化强度矢量 M 只沿 z 方向，此时处于平衡状态。当 oxy 平面内加进旋转磁场 B1 时发生核磁共振，原子核磁化强度矢量 M 偏离平衡状态。由于 实验中外磁场是周期性变化的，因而核磁共振只是周期性地发生。在每一次核磁共振结束后， 原子核磁化强度矢量 M 会自动向平衡状态恢复，该过程称为弛豫过程。磁化强度矢量 M 在 z 方向的分量恢复到平衡状态的时间称为纵向弛豫时间 T1，它描述自旋粒子系统与周围物质 晶格交换能量恢复平衡状态的时间，又称自旋—晶格弛豫时间。磁化强度矢量 M 在 oxy 面 内的分量恢复到平衡状态的时间称为横向弛豫时间 T2，它不仅与自旋-晶格相互作用有关， 而且与自旋粒子系统内部能量交换有关，横向弛豫又称自旋—自旋弛豫。 在核磁共振实验时，有时会有意识地在样品中掺入少量的顺磁离子，如 Fe3+、Cu2+等。 这些顺磁离子具有未成对的电子磁矩，它比核磁矩大三个数量级。原子核自旋磁矩与电子自 旋磁矩之间具有很强的自旋—自旋相互作用，原子核易于把自己的能量交换给电子，电子与 晶格之间有紧密的耦合，因此电子又极易把能量转给晶格，从而影响弛豫过程，导致 T1、T2 都大幅减小，能保证低能级上粒子数目较多，发生核磁共振的概率较大，因而共振信号增强。 样品的核磁共振弛豫时间与所掺顺磁离子浓度成反比，当顺磁离子浓度增加时，弛豫时间减 小，所以掺入一定浓度的顺磁离子可以收到增强共振信号的效果。 四. 恒定磁场的作用 核磁共振中恒定磁场用以产生核自旋物质能级的塞曼分裂。高质量的核磁共振要求恒定 磁场尽可能强、高度均匀且非常稳定。恒定磁场的稳定性差会破坏核磁共振条件，使共振信 号时隐时现，严重时会使共振信号完全消失。恒定磁场空间分布的不均匀会使不同位置的原 子核发生核磁共振的时间不同，而观察到的信号是所有发生核磁共振的原子核产生的核磁共 振信号的叠加，因而磁场空间分布不均匀会使观察到的核磁共振信号变宽，幅度降低，信号 变差。 恒定磁场空间分布的不均匀性还会使弛豫时间减小，所以测量得到的弛豫时间是包含了 图 3-2-4 核磁共振信号 图 3-2-5 等间隔核磁共振信号
磁场空间分布不均匀的影响。此时的横向弛豫时间称为表观横向弛豫时间T了，T;小于实际 的横向弛豫时间2，与样品体积范围内磁场空间分布不均匀性6。之间的关系为 1 gB 万万+ (3-2 2 -14) 式中6为样品体积范围内最大和最小磁感应强度之差与平均磁感应强度的比值 核磁共振谱仪中恒定磁场是由磁铁产生的，磁铁是核磁共振谱仪中最重要的部件。磁铁 有永磁铁、电磁铁和超导磁铁三种，它们各有优缺点。例如：永磁铁结构简单、长期稳定和 使用方便，但墙场不能改变、易受温度影响：申磁铁磁场和磁隙可调、灵活性大，但需要大 功率的励磁电源：超导磁铁虽然能够达到极强的磁场，但目前仍须在低温下运行等。 五.尾波的形成与观察 如图3-2-6所示，在观察到的核磁共振信号中能够看到信号尾部出现的是一系列衰减根 过共振区，以致原子核的磁化强度矢量M的变化跟不 上外磁场的快速变化，当外磁场变化到远离共振点时， 在描向动豫时间T,时间内，原子核磁矩珠续围终外砖 场发生进动，直到磁化强度矢量M的横向分量消失回 到平衡位置为止。这段时间内，磁化强度矢量M的横 向分量将在接收核磁共振信号的射频线圈内产生感生 电动势，由于射频线圈既提供旋转磁场又接收共振信 号，因此感生电动势和线圈振荡信号产生拍频信号，这 就是共振信号的尾波。 通过尾波的观察与测量，可以获得大量有用的信 图3-2-6瞬时共振吸收信号 息，可以估算麦观描向驰豫时间T·及样品体积范用内 磁场空间分布的不均匀性以及判断核磁共振谱仪的分辨率，如果没有尾波出现，则说明谱仪 的分辨率不高。表观横向弛豫时间T的数值也可以根据尾波波峰随时间的变化，它是共振 信号最高峰值下降到1伦的时间，再根据式(3-2-13)可得到核磁共振横向弛豫时间T乃。 六.横向弛豫时间的测定 如前所述，横向弛豫时间乃反映了原子核与周围晶格之间的相互作用以及原子核与周 围自旋粒子（其他原子核、电子）之间的相互作用，是核磁共振实验中的一个重要的物理参 量。 横向弛豫时间的求法可以用前面所述尾波的变化来确定，也可以用信号波形的半高宽确 容二技有的商受德限时阿间的他秀交化怎程时间“内E低以为场 △B≈△B=B_cos(o）on=Bcos(01）on△t (3-2-15) 结合式(3-211)，得到这段时间内射频场角频率的变化△0为 △w=B=yB.cos(o)on△ (32-1
磁场空间分布不均匀的影响。此时的横向弛豫时间称为表观横向弛豫时间 * T2 ， * T2 小于实际 的横向弛豫时间 T2，与样品体积范围内磁场空间分布不均匀性 B 之间的关系为 2 1 1 2 * 2 B T T B = + （3-2 -14） 式中 B 为样品体积范围内最大和最小磁感应强度之差与平均磁感应强度的比值。 核磁共振谱仪中恒定磁场是由磁铁产生的，磁铁是核磁共振谱仪中最重要的部件。磁铁 有永磁铁、电磁铁和超导磁铁三种，它们各有优缺点。例如：永磁铁结构简单、长期稳定和 使用方便，但磁场不能改变、易受温度影响；电磁铁磁场和磁隙可调、灵活性大，但需要大 功率的励磁电源；超导磁铁虽然能够达到极强的磁场，但目前仍须在低温下运行等。 五. 尾波的形成与观察 如图 3-2-6 所示，在观察到的核磁共振信号中能够看到信号尾部出现的是一系列衰减振 动，称为尾波或振铃，由于它起源于弛豫过程，所以也 称为弛豫尾波。尾波的出现是由于周期性的扫场快速通 过共振区，以致原子核的磁化强度矢量 M 的变化跟不 上外磁场的快速变化，当外磁场变化到远离共振点时， 在横向弛豫时间 T2 时间内，原子核磁矩继续围绕外磁 场发生进动，直到磁化强度矢量 M 的横向分量消失回 到平衡位置为止。这段时间内，磁化强度矢量 M 的横 向分量将在接收核磁共振信号的射频线圈内产生感生 电动势，由于射频线圈既提供旋转磁场又接收共振信 号，因此感生电动势和线圈振荡信号产生拍频信号，这 就是共振信号的尾波。 通过尾波的观察与测量，可以获得大量有用的信 息，可以估算表观横向弛豫时间 * T2 及样品体积范围内 磁场空间分布的不均匀性以及判断核磁共振谱仪的分辨率，如果没有尾波出现，则说明谱仪 的分辨率不高。表观横向弛豫时间 * T2 的数值也可以根据尾波波峰随时间的变化，它是共振 信号最高峰值下降到 1/e 的时间，再根据式（3-2-13）可得到核磁共振横向弛豫时间 T2。 六. 横向弛豫时间 T2的测定 如前所述，横向弛豫时间 T2 反映了原子核与周围晶格之间的相互作用以及原子核与周 围自旋粒子（其他原子核、电子）之间的相互作用，是核磁共振实验中的一个重要的物理参 量。 横向弛豫时间的求法可以用前面所述尾波的变化来确定，也可以用信号波形的半高宽确 定。核磁共振信号的半高宽使用时间间隔 Δt 表示，在这段时间 Δt 内近似认为扫场 B B t m m sin ~ = 线性变化，则这段时间对应的磁场变化 B 为 = = B B B t t B t t m m m m m m cos cos ( ) ( ) （3-2-15） 结合式（3-2-11），得到这段时间内射频场角频率的变化 为 = = B B t t m m m cos( ) （3-2-1 图 3-2-6 瞬时共振吸收信号
6) 设核磁共振信号出现在扫场为0时刻，则 △0=YB0△ 这个射频场角频率的变化△0称为共振线宽，根据核磁共振理论知识，△0=2/T,所以可 以进一步得到横向抛豫时间T为 2 2 T,-o"yB. (3-2-17) 考虑到磁场空间分布不均匀性的影响，这里的万2实际上是表观横向弛豫时间T)。 扫场的幅值B.可通过射频场的频率变化根据式(3211)得到，设所观察到的等间隔共 振信号时对应的射磁场角频率为， 而相邻两共振信号合二为一时对应的射频磁场角频 率为)，则扫场幅值B为 B =10-0o Y (3-2-18) 带入式(3-2-16)可得表观横向弛豫时间 T= @-on△1 (3-2-19) 再根据式(3213)可得到核磁共振横向弛豫时间2。 七.核磁共振与精细结构 从理论上说，某种核的磁共根频率仅取决于它的旋磁比和所加的外磁场，同一种核对应 若同样的进线（信号），但实际并非如此。白20什纪50年代以来，第若核磁共振进仪分就 率的提高，科学家不仅观察到了共振谱线的精细结构，而且也观察到了各种超精细结枸， 些结构形成了核磁共振的波谱，如化学位移、自旋一自旋分裂、奈特位移等，它们均是由 核自旋与周围电子之间的磁耦合或电耦合所引起的，表现了所研究核与周围环境的关系。研 究这些精细结构有助于获取物质结构更丰富的信息，也为核磁共振的应用开辟了新的领域。 下面概要介绍一下核磁共振谱精细结构的主要起因化学位移。实验上发现同一化合物中 同一种核可能有几条诺线，而处在不同化合物中同一种核的谱线位置也不同，谱线蜂值的数 目以及各谱线所出现的位置与被测原子核无关，而是取决于被测原子核周围的化学环境，这 种由于化学环境不同引起的谱峰移动称为化学位移。 化学位移起因于逆磁物质中核自旋与其周围原子轨道运动产生的磁场的耦合。逆磁物质 中分子内电子的总轨道与自旋角动量均为零，故在无外磁场时，核与电子间无耦合，但当它 处于外磁场B.中时，因核外电子云具有抗磁性，故在核处产生一屏蔽磁场σB,因此核实 际上感受到的磁场B为 B=B.-oB. (3-2-20) 这种现象称为化学位移。由于化学位移取决于核附近的化学环境，或者说取决于核附近的电 子云密度分布，而各核磁共振峰下的面积（蜂的强度）恰与同种核的数目成正比，因此化学 位移可用作鉴定或测定化合物结构的重要依据。图3-27是乙醇和甘油的化学位移以及强度 比，由于不同仪器的精度和稳定性不同，因此不同仪器测量得到的化学位移也不相同，精度
6） 设核磁共振信号出现在扫场为 t=0 时刻，则 = B t m m 这个射频场角频率的变化 称为共振线宽，根据核磁共振理论知识， 2 = 2/T ，所以可 以进一步得到横向弛豫时间 T2 为 2 2 2 m m T B t = = （3-2-17） 考虑到磁场空间分布不均匀性的影响，这里的 T2 实际上是表观横向弛豫时间 * T2 。 扫场的幅值 Bm可通过射频场的频率变化根据式（3-2-11）得到，设所观察到的等间隔共 振信号时对应的射频磁场角频率为 0 ，而相邻两共振信号合二为一时对应的射频磁场角频 率为 1 ，则扫场幅值 Bm 为 1 −0 Bm = （3-2-18） 带入式（3-2-16）可得表观横向弛豫时间 * 2 1 0 2 m T t = − （3-2-19） 再根据式（3-2-13）可得到核磁共振横向弛豫时间 T2。 七. 核磁共振与精细结构 从理论上说，某种核的磁共振频率仅取决于它的旋磁比和所加的外磁场，同一种核对应 着同样的谱线（信号），但实际并非如此。自 20 世纪 50 年代以来，随着核磁共振谱仪分辨 率的提高，科学家不仅观察到了共振谱线的精细结构，而且也观察到了各种超精细结构，这 些结构形成了核磁共振的波谱，如化学位移、自旋—自旋分裂、奈特位移等，它们均是由于 核自旋与周围电子之间的磁耦合或电耦合所引起的，表现了所研究核与周围环境的关系。研 究这些精细结构有助于获取物质结构更丰富的信息，也为核磁共振的应用开辟了新的领域。 下面概要介绍一下核磁共振谱精细结构的主要起因化学位移。实验上发现同一化合物中 同一种核可能有几条谱线，而处在不同化合物中同一种核的谱线位置也不同，谱线峰值的数 目以及各谱线所出现的位置与被测原子核无关，而是取决于被测原子核周围的化学环境，这 种由于化学环境不同引起的谱峰移动称为化学位移。 化学位移起因于逆磁物质中核自旋与其周围原子轨道运动产生的磁场的耦合。逆磁物质 中分子内电子的总轨道与自旋角动量均为零，故在无外磁场时，核与电子间无耦合，但当它 处于外磁场 Bz 中时，因核外电子云具有抗磁性，故在核处产生一屏蔽磁场-Bz，因此核实 际上感受到的磁场 B 为 B B B = − z z （3-2-20） 这种现象称为化学位移。由于化学位移取决于核附近的化学环境，或者说取决于核附近的电 子云密度分布，而各核磁共振峰下的面积（峰的强度）恰与同种核的数目成正比，因此化学 位移可用作鉴定或测定化合物结构的重要依据。图 3-2-7 是乙醇和甘油的化学位移以及强度 比，由于不同仪器的精度和稳定性不同，因此不同仪器测量得到的化学位移也不相同，精度
较差的仪器则测量不出化学位移。 化学位移 →B 峰 度 5:3 3:2：1 H HH H-C-O-H 分子结构 H-C-C-0-H H-C-O-H HH H-C-O-H H 乙醇 甘油 图327乙醇和甘油的化学位移 八.旋磁比”与朗德因子g的测量 当使用内扫法在观察到等间隔的共振信号时，若测出对应的旋转磁场B,的频率ⅴ和恒 定磁场B,则可算出旋磁比y和朗德因子g,即 2πv Y=Bo -2-21) 8 (3-2-2 2) 如果有两种样品，先后置于相同的磁场中，当共振信号等间隔时，存在 =2 (3-2 2 23) 当= (3-2 8182 24) 由此可由一己知样品的y和g来标定另一未知样品的？和g。 【实验器材】
较差的仪器则测量不出化学位移。 八. 旋磁比 γ 与朗德因子 g 的测量 当使用内扫法在观察到等间隔的共振信号时，若测出对应的旋转磁场 B1 的频率 ν 和恒 定磁场 B0，则可算出旋磁比 γ 和朗德因子 g，即 0 2 B = （3 -2-21） N g = （3-2-2 2） 如果有两种样品，先后置于相同的磁场中，当共振信号等间隔时，存在 2 2 1 1 = （3-2- 23） 2 2 1 1 g g = （3-2- 24） 由此可由一已知样品的 γ 和 g 来标定另一未知样品的 γ 和 g。 【实验器材】 B 化学位移 B 峰强度比 3 : 2 : 1 5 : 3 分子结构 H H | | H C C O H | | H H − − − − H | H C O H | H C O H | H C O H | H − − − − − − − − − 图 3-2-7 乙醇和甘油的化学位移 乙醇 甘油
连续波核磁共振实验装置如图3-2-8所示，一般包括永磁铁或电磁铁、扫场电源和扫场 线圈、边限振荡器、检波器、探头及样品、移相器、频率计、示波器等。图3-2-9是本实验 中所使用的磁共振仪及相关仪器的面板和接线图 图3-2-8中的电源提供12V电压给核磁共振仪，以保证其正常工作，同时提供50扫 场信号给扫场线圈，并可控制其相位（通过移相器）和调节幅度。磁铁采用稀土材料制成的 永久磁铁，其结构可靠，稳定性较好。 频率计边限报荡器→检波器 示波器 稳恒磁场电源 调制随场电源一移相器 图3-2-8核磁共振实验装置框图 扫场线圈 扫场信号 频率计 直流输出 ⊙ 了999 电源8999 丁核磁共振仪 射频频率2射频幅度3扫场调节4x抽调幅5x轴彬相 6频率输出7信号输出8扫场输出9x输出 图3-2-9NMR-Ⅱ型核磁共振实验装置面板及接线图 探头顶部为射频线圈，产生旋转磁场并接收共振信号。测试样品放在射频线圈中。当发 生共振时，由于样品吸收旋转磁场能量，导致线圈品质因数的改变，从而形成共振信号，由 检波器检测并输出给示波器。射频线圈置于磁铁间隙内，并与磁场方向垂直。在使用时，应 避免射频线圈自身短路或与磁极接触。 核磁共振仪提供射频信号。射频信号的频率及幅度可由频率调节旋钮和幅度调节旋钮控 制。射频频率由频率计检测，共振信号传输给示波器显示。 【实验内容】
连续波核磁共振实验装置如图 3-2-8 所示，一般包括永磁铁或电磁铁、扫场电源和扫场 线圈、边限振荡器、检波器、探头及样品、移相器、频率计、示波器等。图 3-2-9 是本实验 中所使用的磁共振仪及相关仪器的面板和接线图。 图 3-2-8 中的电源提供 12V 电压给核磁共振仪，以保证其正常工作，同时提供 50Hz 扫 场信号给扫场线圈，并可控制其相位（通过移相器）和调节幅度。磁铁采用稀土材料制成的 永久磁铁，其结构可靠，稳定性较好。 图 3-2-8 核磁共振实验装置框图 探头顶部为射频线圈，产生旋转磁场并接收共振信号。测试样品放在射频线圈中。当发 生共振时，由于样品吸收旋转磁场能量，导致线圈品质因数的改变，从而形成共振信号，由 检波器检测并输出给示波器。射频线圈置于磁铁间隙内，并与磁场方向垂直。在使用时，应 避免射频线圈自身短路或与磁极接触。 核磁共振仪提供射频信号。射频信号的频率及幅度可由频率调节旋钮和幅度调节旋钮控 制。射频频率由频率计检测，共振信号传输给示波器显示。 【实验内容】 图 3-2-9 NMR-Ⅱ型核磁共振实验装置面板及接线图
一.基础性实验内容 (1)观测恒定磁场空间分布的不均匀性对核磁共振信号的影响 用特斯拉计测量磁铁间限中心处的磁感应强度0，根据y=B和 位置（前、中、后移动1cm),分别调节出等间隔的共振信号，根据共振频率计算磁感应强 度，并由此估算磁场空间分布的不均匀性6。，综合分析恒定磁场空间分布的不均匀性对核 磁共振信号的影响。 (2)观测核磁共振的横向弛豫时间 选取纯水与水CSO:溶液样品，分别观察核磁共振信号，测量表观横向弛豫时间T2'和 横向弛豫时间五，对比分析顺磁离子对横向弛豫时间的影响。 (3)测量朗德因子和旋磁比 选取HF样品，观察H和F的核磁共振信号并对比分析，分别测量H和℉的朗德 因子g和旋磁比y(用y/2π表示)。 (4)观测接磁共振的化学位移 选取甘油样品，观察核磁共振信号，测量共振信号的线宽、幅度、尾波数，根据化学位 移的相关原理分析甘油样品核磁共振信号的幅度和半高宽。 二.设计性实验内容 在现有实验条件的基础上，请查阅文献资料、自主设计实验方案，尝试完成下列实验内 容。 1.实验内容 (1)在不同幅度扫场和射频场条件下，观察CSO,水溶液样品的核磁共振信号，测量 相应的核磁共振信号幅度和线宽，结合理论分析不同幅度扫场和射频场对核磁共振信号的影 (2)配制不同浓度的MC水溶液，观察相应的核磁共振信号， 测量核磁共振信号的 幅度、线宽和尾波数以及横向弛豫时间，综合分析顺磁离子浓度对横向弛豫时间的影响。 2.实验要求 阐述实验基本原理和方法，说明测量系统组成和实验基本步骤，进行实际实验测量，选 择合理方法处理实验数据，分析与讨论实验结果。 【注意事项】 1.操作之前必须仔细阅读仪器使用说明。 2.调节各旋钮时，动作要小，缓慢进行。 3.测量完毕，要将样品取出。 【思考与讨论】
一. 基础性实验内容 （1）观测恒定磁场空间分布的不均匀性对核磁共振信号的影响 用特斯拉计测量磁铁间隙中心处的磁感应强度 B0 ， 根 据 2 H B0 = 和 1 42.577MHz T 2 − = H 估算 1H 核的共振频率。选取纯水样品，移动探头在磁铁间隙中的 位置（前、中、后移动 1cm），分别调节出等间隔的共振信号，根据共振频率计算磁感应强 度，并由此估算磁场空间分布的不均匀性 B ，综合分析恒定磁场空间分布的不均匀性对核 磁共振信号的影响。 （2）观测核磁共振的横向弛豫时间 选取纯水与水 CuSO4 溶液样品，分别观察核磁共振信号，测量表观横向弛豫时间 T2 *和 横向弛豫时间 T2，对比分析顺磁离子对横向弛豫时间的影响。 （3）测量朗德因子和旋磁比 选取 HF 样品，观察 1H 和 19F 的核磁共振信号并对比分析，分别测量 1H 和 19F 的朗德 因子 g 和旋磁比 （用 / 2 表示）。 （4）观测核磁共振的化学位移 选取甘油样品，观察核磁共振信号，测量共振信号的线宽、幅度、尾波数，根据化学位 移的相关原理分析甘油样品核磁共振信号的幅度和半高宽。 二. 设计性实验内容 在现有实验条件的基础上，请查阅文献资料、自主设计实验方案，尝试完成下列实验内 容。 1．实验内容 （1）在不同幅度扫场和射频场条件下，观察 CuSO4 水溶液样品的核磁共振信号，测量 相应的核磁共振信号幅度和线宽，结合理论分析不同幅度扫场和射频场对核磁共振信号的影 响。 （2）配制不同浓度的 MnCl2 水溶液，观察相应的核磁共振信号，测量核磁共振信号的 幅度、线宽和尾波数以及横向弛豫时间，综合分析顺磁离子浓度对横向弛豫时间的影响。 2．实验要求 阐述实验基本原理和方法，说明测量系统组成和实验基本步骤，进行实际实验测量，选 择合理方法处理实验数据，分析与讨论实验结果。 【注意事项】 1. 操作之前必须仔细阅读仪器使用说明。 2. 调节各旋钮时，动作要小，缓慢进行。 3. 测量完毕，要将样品取出。 【思考与讨论】
1.简要叙述连续波核磁共振的基本原理。 2.在核磁共振实验中调制磁场的作用是什么？没有调制磁场能否观察到共振信号？为 什么？ 3.测量核磁共振信号的内扫法和移相法有何异同 4.试结合实验过程详细说明如何用示波器观测连续波核磁共振信号。 5.甘油的精细结构如何？实验中怎样才能观察到？为什么？ 【参考文献】 [1)黄柳宾，王军.近代物理实验.石油大学出版社，2006. [2☑李志超，轩植华，霍剑青。大学物理实验（第三册）.高等教有出版社，2001 [3]戴道宣，戴乐山.近代物理实验.高等教育出版社，2006. [4张天喆，董有尔.近代物理实验.科学出版社，2004. [5)]吴思诚，王祖铨.近代物理实验。高等教有出版社，2005 [6乔乐，李勇，周丽霞.不同浓度FeCl6HO、CuSO45H0和MnC24H,O溶液核 磁共振横向弛豫时间研究.物理实验，2013,33(8)37-39
1. 简要叙述连续波核磁共振的基本原理。 2. 在核磁共振实验中调制磁场的作用是什么？没有调制磁场能否观察到共振信号？为 什么？ 3. 测量核磁共振信号的内扫法和移相法有何异同？ 4. 试结合实验过程详细说明如何用示波器观测连续波核磁共振信号。 5. 甘油的精细结构如何？实验中怎样才能观察到？为什么？ 【参考文献】 [1] 黄柳宾，王军．近代物理实验.石油大学出版社，2006． [2] 李志超，轩植华，霍剑青．大学物理实验（第三册）．高等教育出版社，2001． [3] 戴道宣，戴乐山．近代物理实验．高等教育出版社，2006． [4] 张天喆，董有尔．近代物理实验．科学出版社，2004． [5] 吴思诚，王祖铨．近代物理实验．高等教育出版社，2005． [6] 乔乐，李勇，周丽霞．不同浓度 FeCl3·6H2O、CuSO4·5H2O 和 MnCl2·4H2O 溶液核 磁共振横向弛豫时间研究．物理实验，2013,33（8）:37-39．