实验45气相沉积法制备纳米材料 纳米(nanometer,nm)是计量长度的单位之一，表示0m。当物质的尺度小于100nm时， 在宏观上所表现出来的许多性质将会发生改变，自然界中就有许多由纳米尺度物质所表现出来的 奇特现象，例如，荷花能出淤泥而不染，奥妙就在于荷叶及荷花表面具有特殊的纳米结构。从肉 眼来看，荷叶表面是很平沿的，但是放大几万倍以后却是凹凸有致，由微米级的凸起与纳米级的 毛刺构成，宏观上表现为极度疏水，即水滴落到荷叶表面时不会铺展开，而是形成接近于圆球状 的结构。尽管水滴与荷叶的实际接触很少，但是水滴滑落时仍然有一定的摩擦作用，带走了叶子 上的尘士以及细菌，会起到“自清洁”的功能。另外，像蜜蜂、海龟的体内都存在纳米级的磁性 颗粒，这些磁性颗粒就像罗盘一样，是蜜蜂、海龟的导航系统，能引导蜜蜂、海龟判别前进的方 向。 纳米材料的定义是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围，或由它们作为基本单元构 成的材料。纳米材料的基本特性有四点，分别是量子尺寸效应，小尺寸效应，表面效应及宏观量 子隧道效应。①量子尺寸效应：当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准 连续变为离散能级的现象，纳米半导体颗粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的 分子轨道能级，能隙变宽的现象均称为量子尺寸效应。②小尺寸效应：当超细微粒的尺寸与光被 波长、德布罗意波长及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体的周期 性边界条件将被破坏：非品态的纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减少，导致声、光、电、 磁、热、力学等特性呈现新的小尺寸效应，如光吸收显著增加，磁有序态转变为磁无序态等。③ 表面效应：表面效应是指纳米颗粒表面原子与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大后引起的性 质上的变化。表面原子处于“裸露”状态，周围缺少相邻的原子，有许多空悬键，易与其他原子 结合，具有较高的化学活性。④宏观量子隧道效应：微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效 应，近年来，人们发现一些宏观量，例如微粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等也具有隧 道效应。纳米材料中的粒子具有穿过势垒的能力被称为隧道效应，如具有铁磁性的磁铁，其粒子 尺寸达到纳米级时，即由铁磁性变为倾磁性或软磁性。 对纳米材料的研究、控制与利用的技术称为纳米科技，纳米科技的兴起可追潮到20世纪中 期，在1959年12月召开的美国物理学年会上，著名物理学家理查·费曼教授做了一个著名的演 讲，首次提出可以在分子与原子的尺度上加工与制造产品，甚至能够按照人们的意愿逐个地排列 原子与分子，即通过操纵原子、分子来构筑材料。纳米科技蓬勃发展起来，到了1990年，英国物 理学会开始出版发行第一种专门纳米科技类杂志 《纳米技术》(Nanotechnology),纳米科技引 起了全球学术界与产业界的广泛兴趣与高度重视，形成了全球性的纳米科技研究热潮。随若纳米 科技的不断进步，纳米材料的研究内容不断丰富，研究范围也不断扩展，形成了一些各具特色 相对独立又相互渗透的分支学科，主要包括钠米物理学、纳米化学、纳米材料学、纳米生物学 纳米医学、纳米力学以及纳米制造等。纳米科技正处于快速发展的阶段，给人们的生活带来的变 革已经开始，以计算机为例，纳米材料与纳米加工技术的应用促进了硬件产品的不断升级换代， 现在线宽为45nm的CPU已经商用，线宽为32nm的新一代CPU地已由英特尔公司推出：硬盘记录介 质磁性纳米微粒的粒度已经控制在10nm以下，使硬盘的容量己经达到T级(1T=1024G):而闪存 容量也己达到几十G。 纳米材料的制备方法有很多种，如真空冷凝法、气相沉积法、水热合成法、溶胶凝胶法等
实验 4-5 气相沉积法制备纳米材料 纳米（nanometer，nm）是计量长度的单位之一，表示 10-9m。当物质的尺度小于 100nm时， 在宏观上所表现出来的许多性质将会发生改变，自然界中就有许多由纳米尺度物质所表现出来的 奇特现象，例如，荷花能出淤泥而不染，奥妙就在于荷叶及荷花表面具有特殊的纳米结构。从肉 眼来看，荷叶表面是很平滑的，但是放大几万倍以后却是凹凸有致，由微米级的凸起与纳米级的 毛刺构成，宏观上表现为极度疏水，即水滴落到荷叶表面时不会铺展开，而是形成接近于圆球状 的结构。尽管水滴与荷叶的实际接触很少，但是水滴滑落时仍然有一定的摩擦作用，带走了叶子 上的尘土以及细菌，会起到“自清洁”的功能。另外，像蜜蜂、海龟的体内都存在纳米级的磁性 颗粒，这些磁性颗粒就像罗盘一样，是蜜蜂、海龟的导航系统，能引导蜜蜂、海龟判别前进的方 向。 纳米材料的定义是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围，或由它们作为基本单元构 成的材料。纳米材料的基本特性有四点，分别是量子尺寸效应，小尺寸效应，表面效应及宏观量 子隧道效应。①量子尺寸效应：当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准 连续变为离散能级的现象，纳米半导体颗粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的 分子轨道能级，能隙变宽的现象均称为量子尺寸效应。②小尺寸效应：当超细微粒的尺寸与光波 波长、德布罗意波长及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体的周期 性边界条件将被破坏；非晶态的纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减少，导致声、光、电、 磁、热、力学等特性呈现新的小尺寸效应，如光吸收显著增加，磁有序态转变为磁无序态等。③ 表面效应：表面效应是指纳米颗粒表面原子与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大后引起的性 质上的变化。表面原子处于“裸露”状态，周围缺少相邻的原子，有许多空悬键，易与其他原子 结合，具有较高的化学活性。④宏观量子隧道效应：微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效 应，近年来，人们发现一些宏观量，例如微粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等也具有隧 道效应。纳米材料中的粒子具有穿过势垒的能力被称为隧道效应，如具有铁磁性的磁铁，其粒子 尺寸达到纳米级时，即由铁磁性变为顺磁性或软磁性。 对纳米材料的研究、控制与利用的技术称为纳米科技，纳米科技的兴起可追溯到 20 世纪中 期，在 1959 年 12 月召开的美国物理学年会上，著名物理学家理查·费曼教授做了一个著名的演 讲，首次提出可以在分子与原子的尺度上加工与制造产品，甚至能够按照人们的意愿逐个地排列 原子与分子，即通过操纵原子、分子来构筑材料。纳米科技蓬勃发展起来，到了 1990 年，英国物 理学会开始出版发行第一种专门纳米科技类杂志——《纳米技术》（Nanotechnology），纳米科技引 起了全球学术界与产业界的广泛兴趣与高度重视，形成了全球性的纳米科技研究热潮。随着纳米 科技的不断进步，纳米材料的研究内容不断丰富，研究范围也不断扩展，形成了一些各具特色、 相对独立又相互渗透的分支学科，主要包括纳米物理学、纳米化学、纳米材料学、纳米生物学、 纳米医学、纳米力学以及纳米制造等。纳米科技正处于快速发展的阶段，给人们的生活带来的变 革已经开始，以计算机为例，纳米材料与纳米加工技术的应用促进了硬件产品的不断升级换代， 现在线宽为 45nm的CPU已经商用，线宽为 32nm的新一代CPU也已由英特尔公司推出；硬盘记录介 质磁性纳米微粒的粒度已经控制在 10nm以下，使硬盘的容量已经达到T级（1T=1024G）；而闪存 容量也已达到几十G。 纳米材料的制备方法有很多种，如真空冷凝法、气相沉积法、水热合成法、溶胶凝胶法等
等，本实验是用化学气相沉积法制各一维纳米线，使学生了解和掌握纳米线制备的原理、制各方 法和检测方法。 【实验目的】 1.了解纳米材料的基础知识 2。学习热蒸发制备纳米材料的基本原理。 3.掌握热蒸发制备氧化物纳米线的基本步骤。 【预习要求】 1。什么是化学气相沉积法？其实验原理是什么？ 2.VLS和VS制备纳米材料的生长机制如何？ 3.化学气相沉积法制备纳米线的装置是什么样的？ 4.控制哪些参数能够使纳米线的生长较好？ 5.如何表征纳米材料，有哪些实验方法，各有何特点？ 【实验原理】 一.ZO纳米材料制备的实验原理 在较高温度下，使用原材料蒸发成蒸汽或直接使用气体原料，经过化学反应或者直接使其蒸 发达到过饱和状态凝聚成固态结构纳米微粒并收集获得纳米材料的方法称之为气相法。化学气相 沉积法(chemical vapor deposition,简称CVD)制备纳米材料是利用物质的蒸汽，通过化学反应生 成所需要的化合物，在保护气体环境下快速冷凝，从而得到各类物质的纳米材料，化学气相沉积 法制备纳米材料的实验原理如图45-1所示。用化学气相沉积法可进行多种纳米材料的合成，具有 灵活性和交换性，其反应形式可以表示为 A(gas)+B(gas)→C(solid)+D(gas)↑ 加热器 排气 0000 加热器 图4-5-1热蒸发制备氧化物纳米线实险原理图 以制备氧化锌(ZnO)纳米线为例。若ZO和碳粉末按一定比例（一般为1：1）作为蒸发源材 料，在1000-1400C和02反应过程如下： ZnO(solid+C(solid)←→Zn(vapor)+CO(gas)↑(T>970°C)
等，本实验是用化学气相沉积法制备一维纳米线，使学生了解和掌握纳米线制备的原理、制备方 法和检测方法。 【实验目的】 1．了解纳米材料的基础知识。 2．学习热蒸发制备纳米材料的基本原理。 3．掌握热蒸发制备氧化物纳米线的基本步骤。 【预习要求】 1．什么是化学气相沉积法？其实验原理是什么？ 2．VLS和VS制备纳米材料的生长机制如何？ 3．化学气相沉积法制备纳米线的装置是什么样的？ 4．控制哪些参数能够使纳米线的生长较好？ 5．如何表征纳米材料，有哪些实验方法，各有何特点？ 【实验原理】 一. ZnO纳米材料制备的实验原理 在较高温度下，使用原材料蒸发成蒸汽或直接使用气体原料，经过化学反应或者直接使其蒸 发达到过饱和状态凝聚成固态结构纳米微粒并收集获得纳米材料的方法称之为气相法。化学气相 沉积法（chemical vapor deposition，简称CVD）制备纳米材料是利用物质的蒸汽，通过化学反应生 成所需要的化合物，在保护气体环境下快速冷凝，从而得到各类物质的纳米材料，化学气相沉积 法制备纳米材料的实验原理如图 4-5-1 所示。用化学气相沉积法可进行多种纳米材料的合成，具有 灵活性和交换性，其反应形式可以表示为 A(gas)+B(gas) C(solid)+D(gas) 以制备氧化锌（ZnO）纳米线为例。若ZnO和碳粉末按一定比例（一般为 1:1）作为蒸发源材 料，在 1000~1400oC和O2反应过程如下： o ZnO(solid)+C(solid) Zn(vapor) CO(gas) (T 970 C) 加热器 加热器 N2 O2 排气 图 4-5-1 热蒸发制备氧化物纳米线实验原理图
2C+0,=2C0 2C0+0,=2C02 2Zn(vapor)+O,=2ZnO 若Zn粉末作为蕊发源材料与O2在500700C反应如下： 2Zn(vapor)+O,=2ZnO 二几种生长机理 ()层生长理论 层生长理论是论述在晶核的光滑表面上生长一层原子 面时，质点在界面上进入品格座位的最佳位置是具有三面 凹入角的位置。质点在此位置上与晶核结合成键放出的能 量最大。因为每一个来自环境相的新质点在环境相与新相 界面的品格上就位时，最可能结合的位置是能量上最有力 的位置，即结合成键时应该是成键数目最多，是放出能量 最大的位置。所以晶体在理想情况下生长时，先长一条行 列，然后长相邻的行列。在长满一层面网后，再开始长第 二层面网。 层生长理论认为：品体的生长是质点面网一层接一层 图45-2层生长理论 地不断向外平行移动的结果 (2)螺旋位错生长理论 非理想晶面上的电结晶机理。此理论认为，实际晶体是不完整的，生长面存在螺旋位错露头 占，可以作为品体生长的台阶源，在品体生长过程中，生长台阶绕著螺旋位错线回旋扩散而永不 消失。这一机理与二维成核生长机理的差别在于：它不需要形成二维品核，品体在一定条件下就 能生长。螺旋生长的速率主要取决于金属吸附原子的表面扩散速度。 生长可 品体名指 三科士早应 (d) s 8 。0 88 生长模 炼生长 图4-5-3螺旋位错生长理论 图4-5-4晶体周期键链理论
2 2 2 2 2C+O =2CO 2CO+O =2CO 2Zn(vapor)+O =2ZnO 若Zn粉末作为蒸发源材料与O2在 500~700oC反应如下： 2 2Zn(vapor)+O =2ZnO 二. 几种生长机理 (1) 层生长理论 层生长理论是论述在晶核的光滑表面上生长一层原子 面时，质点在界面上进入晶格座位的最佳位置是具有三面 凹入角的位置。质点在此位置上与晶核结合成键放出的能 量最大。因为每一个来自环境相的新质点在环境相与新相 界面的晶格上就位时，最可能结合的位置是能量上最有力 的位置，即结合成键时应该是成键数目最多，是放出能量 最大的位置。所以晶体在理想情况下生长时，先长一条行 列，然后长相邻的行列。在长满一层面网后，再开始长第 二层面网。 层生长理论认为：晶体的生长是质点面网一层接一层 地不断向外平行移动的结果。 (2) 螺旋位错生长理论 非理想晶面上的电结晶机理。此理论认为，实际晶体是不完整的，生长面存在螺旋位错露头 点，可以作为晶体生长的台阶源，在晶体生长过程中，生长台阶绕着螺旋位错线回旋扩散而永不 消失。这一机理与二维成核生长机理的差别在于：它不需要形成二维晶核，晶体在一定条件下就 能生长。螺旋生长的速率主要取决于金属吸附原子的表面扩散速度。 图 4-5-3 螺旋位错生长理论 图 4-5-4 晶体周期键链理论 图 4-5-2 层生长理论
(③)周期键链PBC理论 该理论从品体结构的几何特点和质点能量两方面来探讨界面的生长发有。哈特曼和柏多克等 认为在晶体结构中存在一系列周期性重复的强健链，其重复特征与晶体中质点的周期性重复相一 致，这样的强键链称为周期键链(periodic bond chain,简写为PBC),品体均平行键链生长，键力 最强的方向生长最快，基于这种考虑，可将晶体生长过程中所能出现的晶面划分为三种类型，分 别为F,S和K。 F面，或称平坦面，有两个以上的PBC与之平行，网面密度最大。质点结合到F面上去时，只 形成一个强键，晶面生长速度慢，易于形成晶体的主要晶面。 S面，或称阶梯面只有一个PBC与之平行，网面密度中等。质点结合到S面上去时，形成的强 健至少比F面多一个，品面生长速度属于中等。 K面，或称扭折面，不平行任何PBC,网面密度最小，扭折处的发现方向与PBC一致，质点极 其容易从扭折处进入品格，晶面生长速奉快，时易消失的晶面。因此，晶体上℉面为最常见且发有 较大的面，K面经常缺失或罕见。 尽管PBC理论从品体结构，质点能量出发，对品面生长发育作出了许多解释，也解释了一些实 际现象，但在其它晶体中晶面发有仍存在一些与上述结论不尽一致的实例。这表明晶体生长的过 程是很复杂的。 三、纳米材料制备过程 制各过程主要包括原料处理、反应操作参数控制、成核与生长控制。 1.原料处理 在合成反应前要对各路反应气体与格性气体以及蒸发原材料讲行纯化处理，这样可以在一定 程度上避免高温下某些副反应的发生和某些杂质污染，提高产品的纯度。首先要对切好块的固体 原材料进行清洗或加热蒸发处理，去除其表面的粒子、金属、有机物、湿气分子和自然氧化物 等，并选用纯度较高的氧气。为了提高原料的利用率，增加反应速率，可根据需要对各路反应气 体进行预热处理，并在合成反应前对各路气体进行均匀混合，对反应气体的预热和混合在各路气 体和反应室之间的混气室完成。 2.反应操作参数控制 化学气相沉积法制备纳米材料的主要参数有：蒸发源材料的组成与质量：加热速率与反应温 度：蒸发源与基片距离：反应气体与反应气配比：反应持续时间即沉积时间。这些参数的变化对 相应纳米材料的产率和物性都有重要影响。在管式炉加热合成纳米材料的过程中，一般都采用接 触式热电偶来测量反应区的温度并配备相应的温控仪，例如本实验采用石英管进行加热，反应气 压控制主要以各路气体的流量控制为基础，一般在各路气体导入反应器前安装质量流量控制器实 现对反应气、保护气和载气的精确控制，从而达到控制各反应气体气压的目的，反应气体流量配 比通常是以气相反应所需要的化学计量比来确定的，根据这一比例要求的各反应气的摩尔比或体 积比换算成相应的气体流量比。 3.成核与生长控制 成核与生长控制是化学气相沉积合成纳米材料的关键技术，影响成核的因素很多，包括基 片、反应温度、反应气压，反应气流速和反应体系的平衡常数与过饱和比。基片的选择可以根据 材料的晶向选择一定品向排列的基片或者镀上金属催化剂便于成核生长，例如制备ZO纳米线时
(3) 周期键链(PBC)理论 该理论从晶体结构的几何特点和质点能量两方面来探讨界面的生长发育。哈特曼和柏多克等 认为在晶体结构中存在一系列周期性重复的强键链，其重复特征与晶体中质点的周期性重复相一 致，这样的强键链称为周期键链（periodic bond chain，简写为PBC），晶体均平行键链生长，键力 最强的方向生长最快，基于这种考虑，可将晶体生长过程中所能出现的晶面划分为三种类型，分 别为F，S和K。 F面，或称平坦面，有两个以上的PBC与之平行，网面密度最大。质点结合到F面上去时，只 形成一个强键，晶面生长速度慢，易于形成晶体的主要晶面。 S面，或称阶梯面只有一个PBC与之平行，网面密度中等。质点结合到S面上去时，形成的强 键至少比F面多一个，晶面生长速度属于中等。 K面，或称扭折面，不平行任何PBC，网面密度最小，扭折处的发现方向与PBC一致，质点极 其容易从扭折处进入晶格，晶面生长速率快，时易消失的晶面。 因此，晶体上F面为最常见且发育 较大的面，K面经常缺失或罕见。 尽管PBC理论从晶体结构，质点能量出发，对晶面生长发育作出了许多解释，也解释了一些实 际现象，但在其它晶体中晶面发育仍存在一些与上述结论不尽一致的实例。这表明晶体生长的过 程是很复杂的。 三、纳米材料制备过程 制备过程主要包括原料处理、反应操作参数控制、成核与生长控制。 1. 原料处理 在合成反应前要对各路反应气体与惰性气体以及蒸发原材料进行纯化处理，这样可以在一定 程度上避免高温下某些副反应的发生和某些杂质污染，提高产品的纯度。首先要对切好块的固体 原材料进行清洗或加热蒸发处理，去除其表面的粒子、金属、有机物、湿气分子和自然氧化物 等，并选用纯度较高的氧气。为了提高原料的利用率，增加反应速率，可根据需要对各路反应气 体进行预热处理，并在合成反应前对各路气体进行均匀混合，对反应气体的预热和混合在各路气 体和反应室之间的混气室完成。 2. 反应操作参数控制 化学气相沉积法制备纳米材料的主要参数有：蒸发源材料的组成与质量；加热速率与反应温 度；蒸发源与基片距离；反应气体与反应气配比；反应持续时间即沉积时间。这些参数的变化对 相应纳米材料的产率和物性都有重要影响。在管式炉加热合成纳米材料的过程中，一般都采用接 触式热电偶来测量反应区的温度并配备相应的温控仪，例如本实验采用石英管进行加热，反应气 压控制主要以各路气体的流量控制为基础，一般在各路气体导入反应器前安装质量流量控制器实 现对反应气、保护气和载气的精确控制，从而达到控制各反应气体气压的目的，反应气体流量配 比通常是以气相反应所需要的化学计量比来确定的，根据这一比例要求的各反应气的摩尔比或体 积比换算成相应的气体流量比。 3. 成核与生长控制 成核与生长控制是化学气相沉积合成纳米材料的关键技术，影响成核的因素很多，包括基 片、反应温度、反应气压，反应气流速和反应体系的平衡常数与过饱和比。基片的选择可以根据 材料的晶向选择一定晶向排列的基片或者镀上金属催化剂便于成核生长，例如制备ZnO纳米线时
在硅基片表面镀A膜可以得到好的纳米线：反应温度可以通过温控系统按反应要求调节：反应压 力与反应气流速可以通过流量控制器调节。 热蒸发制备纳米线可分为气相液相固相生长法和气相固相生长法。 (1)气相-液相-固相生长法(vapor-liquid-solid,VLS) 气相液相-固相生长法要求有催化剂的存在，在合适的温度下，催化剂能与生长材料的蒸汽互 溶形成液态的共溶物，液态中的溶质组成会因为持续溶入其中而达到过饱和，此时溶质因为过饱 和而析出。这个最先析出的地方称为结品核，使得之后的产物会偏于此地方析出，当物质持续析 出，就形成了一维尺度的纳米线。气相-液相-固相生长法的原理如图4-5-5所示，下面以ZO纳米 线的生长来进行说明。 原材料被吸 附并析出 金属催化剂合金液滴 内米线 图4-5-5VLS原理图 ZnO纳米线的生长过程为：在高温下，蒸发源材料（固相Zn)蒸发形成气相Zn,气相Zn被氮 气传输到基片处，与基片表面的金属（如液相Au)催化剂颗粒溶合形成Zn金属合金。Z不断被吸 附到Zn-金属合金的表面，当Z过饱和后就从合金中析出。由于合金有很强的抗氧化能力，因此可 以认为，O不会被合金液滴所吸附，而是等合金液滴中Zn析出后和其发生反应生成ZO,最终在 Zn-ZnO界面上通过自组织有序化过程外延形成单晶纳米线。ZnO纳米线的生长速率在(0001)> (0110),因此Zn0纳米线易于沿(0001)方向生长。如果对生长条件加以干涉亦可使Z0沿其他 晶向生长得到纳米带之类的纳米结构，如图4-5-6所示。 纳米线棒 纳米感类型【 纳米类型 极性纳米带 211o0110 01102110 UL少 图45-6Zn0纳米线的生长方向 (2)气相-固相生长法(vapor-solid,VS) 气相-周相生长法的最大优点是简单易行。首先原材料通过蒸发、化学还原及其他气相反应生
在硅基片表面镀Au膜可以得到好的纳米线；反应温度可以通过温控系统按反应要求调节；反应压 力与反应气流速可以通过流量控制器调节。 热蒸发制备纳米线可分为气相-液相-固相生长法和气相-固相生长法。 （1）气相-液相-固相生长法（vapor-liquid-solid，VLS） 气相-液相-固相生长法要求有催化剂的存在，在合适的温度下，催化剂能与生长材料的蒸汽互 溶形成液态的共溶物，液态中的溶质组成会因为持续溶入其中而达到过饱和，此时溶质因为过饱 和而析出。这个最先析出的地方称为结晶核，使得之后的产物会偏于此地方析出，当物质持续析 出，就形成了一维尺度的纳米线。气相-液相-固相生长法的原理如图 4-5-5 所示，下面以ZnO纳米 线的生长来进行说明。 ZnO纳米线的生长过程为：在高温下，蒸发源材料（固相Zn）蒸发形成气相Zn，气相Zn被氮 气传输到基片处，与基片表面的金属（如液相Au）催化剂颗粒溶合形成Zn-金属合金。Zn不断被吸 附到Zn-金属合金的表面，当Zn过饱和后就从合金中析出。由于合金有很强的抗氧化能力，因此可 以认为，O不会被合金液滴所吸附，而是等合金液滴中Zn析出后和其发生反应生成ZnO，最终在 Zn-ZnO界面上通过自组织有序化过程外延形成单晶纳米线。ZnO纳米线的生长速率在（0001）> （0110），因此ZnO纳米线易于沿（0001）方向生长。如果对生长条件加以干涉亦可使ZnO沿其他 晶向生长得到纳米带之类的纳米结构，如图 4-5-6 所示。 （2）气相-固相生长法（vapor-solid，VS） 气相-固相生长法的最大优点是简单易行。首先原材料通过蒸发、化学还原及其他气相反应生 纳米线/棒 纳米带 类型 I 纳米带 类型 II 极性纳米带 (0001) (0001) (0010) (2110)/(0110) (0110)/(2110) (0110) (2110) (2110) (2110)/(0110) (0001) 极 性 面 图 4-5-6 ZnO 纳米线的生长方向 金属催化剂 合金液滴 原材料被吸 附并析出 纳米线 I II III 图 4-5-5 VLS原理图
成蒸汽核，接着这些蒸汽核被传输并沉积到固态基片表面，基片放置在低于原材料区域温度的位 置。只要正确控制蒸汽核的过饱和度，就能制备大量的一维纳米结构。ZO纳米结构的气相-周相 生长机制为：在反应室中，在高温环境下生成Zn原子或者Zn的亚类氧化物(ZnO,x<I)，Zn和 ZO的混合气体传输到基片上温度相对低的区域，形成了纳米尺寸的液滴，这些纳米液滴作为最 初的晶核，然后在这个品核上继续沉积得到不同的ZO纳米结构。气相-固相生长法的生长机制如 图45-7(a)所示，图4-5-7(b)是生成的Zn0纳米线的扫描电子显微镜图。 Zn0钠米线 Zn0月 7 S1基片 (a)VS生长机制示意图 (b)Z0纳米线的扫描电子显微镜图 图4-5-7VS生长法 【实验器材】 实验器材包括双区高温真空管式热处理炉系统，锌，氧气，氮气，瓷舟等，如图45-8所示。 加热管 冷却水 热电偶1 加热区1 加热区2 至机械泵 源材料石英管基片 图4-5-8双区高温真空管式热处理炉简图 【实验内容】 1.基础性实验内客 (1)先在酒精水溶液中超声清洗瓷舟与基片，然后用蒸馏水超声清洗，之后烘干
成蒸汽核，接着这些蒸汽核被传输并沉积到固态基片表面，基片放置在低于原材料区域温度的位 置。只要正确控制蒸汽核的过饱和度，就能制备大量的一维纳米结构。ZnO纳米结构的气相-固相 生长机制为：在反应室中，在高温环境下生成Zn原子或者Zn的亚类氧化物（ZnOx，x<1），Zn和 ZnOx的混合气体传输到基片上温度相对低的区域，形成了纳米尺寸的液滴，这些纳米液滴作为最 初的晶核，然后在这个晶核上继续沉积得到不同的ZnO纳米结构。气相-固相生长法的生长机制如 图 4-5-7（a）所示，图 4-5-7（b）是生成的ZnO纳米线的扫描电子显微镜图。 【实验器材】 实验器材包括双区高温真空管式热处理炉系统，锌，氧气，氮气，瓷舟等，如图 4-5-8 所示。 【实验内容】 1. 基础性实验内容 （1）先在酒精水溶液中超声清洗瓷舟与基片，然后用蒸馏水超声清洗，之后烘干。 (a) VS生长机制示意图 Si 基片 ZnO 层 ZnO 纳米线 (b) ZnO 纳米线的扫描电子显微镜图 图 4-5-7 VS 生长法 . N2 O2 热电偶 1 热电偶 2 加热区 1 加热区 2 加热管 流量 控制器 源材料 石英管 基片 冷却水 真空计 至机械泵 图 4-5-8 双区高温真空管式热处理炉简图
(2)用天平称取一定质量的蒸发材料，将蒸发材料与基片分别放置于赘舟中 (3)将装有蒸发材料和基片的瓷舟分别推入管式护的石英管内相应位置。 (4)加热电源，按照事先设定好的加温程序加热管式炉，并预热质量流量计。 (5)当蒸发材料温区温度达到预先设定的温度时，介入输运气体和反应气体，按照预先设定 好的流量设定流量计。 (6)实验结束时，先后关闭流量计和加热电源。 (7)当管式护温度降至300℃以下时，关闭电路 (8)当管式炉温度降至室温时，对管式炉进行放气，然后取出瓷舟与样品。 (9)完成热蒸发制备ZO纳米线后，用X射线衍射仪测量制备样品的结构特性。分析实验结 果，写出实验报告。 2设计性实验内容 (1)在抽真空与不抽真空的情况下，对比分析两种情况下生长的ZO纳米线的X射线衍射图 谱。 (2)分别用VLS法和VS法生长ZO纳米线，对比分析两种方法的生长情况。 【注意事项】 1,在实验前认真阅读说明书，并熟练掌握各种仪器（质量流量计、加热电源、机械泵和真空 计)的原理、操作方法和注意事项，然后方能实验。 2.实验前检查电路、气路是否连接正确 3.加热过程中，切忌触碰石英管。 4.对瓷舟、基片等要置于其空系统内的器件，切忌用手触碰以免沾染油脂，可戴一次性手套 进行操作。 5.放置承载原料和硅片的陶瓷舟时，正对炉芯的位置，该位置的温度最为准确。 6.原料放置完毕，封闭仪器时务必将管堵放入，以免因石英管内外温差过大造成危险。 7.实验过程中要时刻注意温度的变化，到达预设温度后按照实验要求控制通气开关，及时通 入或关闭气体，记录通气时间，以减少对实验的影响。 8.实验仪器后方接有尾气处理装置，分别为质量分数为1%的氢氧化钠和盐酸溶液，在自然降 温过程中切勿直接关闭气体，以免因管内外气压差造成溶液回流至管内，因此实验结束后要 时刻注意尾气处理装置中管内是否有液体回流。 9.实验过程中切勿随意打开炉盖，自然降温过程中待温度降到200度以下才能打开炉盖，温度 过高时打开因管内外温差过大容易造成石英管炸裂。 10.打开实验仪器取陶瓷舟时应佩戴隔热手套以免烫伤， 【思考题】 1,什么是一维纳米材料，包括哪些种类？ 2.什么是化学气相沉积，两种生长机制如何 3.影响纳米材料生长的因素有哪些？ 4.纳米材料的表征方法有哪些，各有什么优点？
（2）用天平称取一定质量的蒸发材料，将蒸发材料与基片分别放置于瓷舟中。 （3）将装有蒸发材料和基片的瓷舟分别推入管式炉的石英管内相应位置。 （4）加热电源，按照事先设定好的加温程序加热管式炉，并预热质量流量计。 （5）当蒸发材料温区温度达到预先设定的温度时，介入输运气体和反应气体，按照预先设定 好的流量设定流量计。 （6）实验结束时，先后关闭流量计和加热电源。 （7）当管式炉温度降至 300oC以下时，关闭电路。 （8）当管式炉温度降至室温时，对管式炉进行放气，然后取出瓷舟与样品。 （9）完成热蒸发制备ZnO纳米线后，用X射线衍射仪测量制备样品的结构特性。分析实验结 果，写出实验报告。 2. 设计性实验内容 （1）在抽真空与不抽真空的情况下，对比分析两种情况下生长的ZnO纳米线的X射线衍射图 谱。 （2）分别用VLS法和VS法生长ZnO纳米线，对比分析两种方法的生长情况。 【注意事项】 1．在实验前认真阅读说明书，并熟练掌握各种仪器（质量流量计、加热电源、机械泵和真空 计）的原理、操作方法和注意事项，然后方能实验。 2．实验前检查电路、气路是否连接正确。 3．加热过程中，切忌触碰石英管。 4．对瓷舟、基片等要置于真空系统内的器件，切忌用手触碰以免沾染油脂，可戴一次性手套 进行操作。 5．放置承载原料和硅片的陶瓷舟时，正对炉芯的位置，该位置的温度最为准确。 6. 原料放置完毕，封闭仪器时务必将管堵放入，以免因石英管内外温差过大造成危险。 7. 实验过程中要时刻注意温度的变化，到达预设温度后按照实验要求控制通气开关，及时通 入或关闭气体，记录通气时间，以减少对实验的影响。 8. 实验仪器后方接有尾气处理装置，分别为质量分数为 1%的氢氧化钠和盐酸溶液，在自然降 温过程中切勿直接关闭气体，以免因管内外气压差造成溶液回流至管内，因此实验结束后要 时刻注意尾气处理装置中管内是否有液体回流。 9. 实验过程中切勿随意打开炉盖，自然降温过程中待温度降到 200 度以下才能打开炉盖，温度 过高时打开因管内外温差过大容易造成石英管炸裂。 10. 打开实验仪器取陶瓷舟时应佩戴隔热手套以免烫伤。 【思考题】 1．什么是一维纳米材料，包括哪些种类？ 2．什么是化学气相沉积，两种生长机制如何？ 3．影响纳米材料生长的因素有哪些？ 4．纳米材料的表征方法有哪些，各有什么优点？
【参考文献】 [山黄志高。近代物理实验.科学出版社，2012。 [2李国庆.近代物理实验.科学出版社，2012. B)林志东.纳米材料基础与应用。北京大学出版社，2010 [5)王世敏，许祖勋，傅晶.纳米材料制备技术.化学工业出版社，2002
【参考文献】 [1] 黄志高． 近代物理实验．科学出版社，2012． [2] 李国庆．近代物理实验．科学出版社，2012． [3] 林志东．纳米材料基础与应用．北京大学出版社，2010． [5] 王世敏，许祖勋，傅晶．纳米材料制备技术．化学工业出版社，2002．