物理实验教程 一近代物理实稻 d (4)为什么具有确定解的定积分、圆周率等数值问题也可以用蒙特卡罗方法求解？ 【参考文献】 [1]康崇禄.蒙特卡罗方法理论和应用[M们.北京：科学出版社，2015. [2]曹字晗，吕恒鑫，熊天宇，等，基于蒙特卡罗模拟的三维氢原子电子云可视化 「J.大学物理，2022,41(6)：78-82. [3]罗礼进.基于蒙特卡罗的电子双缝衍射的计算机模拟[J门.南通大学学报（自然 科学版)，2005,4(4)：62-64. [4]TAVABI A H.BOOTHROYD C B.YUCELEN E.et al.The Young-Feynman Controlled Double-Slit Electron Interference Experiment]Scientific Reports. 2019.9:10458. [5]TONOMURA A,ENDO J,MATSUDA T,et al.Demonstration of Single-E- lectron Buildup of an Interference Pattern[J].American Journal of Physics, 1989,57(2):117-120. [6]MERLI PG,MISSIROLI G F.POZZI G.On the Statistical Aspeet of Eleetron Interference Phenomena[J].American Journal of Physics,1976.44(3): 306-307. [7]FEYNMAN R,LEIGHTON R B.SANDS M L,et al.The Feynman Leetures on Physics:Quantum Mechanics(Vol.3)[J].Physics Today,1966,19(11) 80-83. 实验6-2甲烷分子振动光谱的CPMD模拟 第一性原理是由古希腊哲学家亚里士多德提出的一个哲学术语，其基本内容为：在每 一系统的探索中存在第一原理是一个最基本的命题或假设，不能被省略或删除，也不能被 违反。在现代科学中第一性原理是一种重要的思维模型，该原理的基本思想为：回湖到事 物的核心本质，然后从该核心出发重新思考怎么做。 第一性原理计算(first principles calculation)又称从头计算(ab inito),是指从所研究 材料的原子组分开始，运用量子力学及其他基本物理规律通过自治计算来确定材料的几 何结构、电子结构、力学性质、热学性质和光学性质等材料物性的方法。第一性原理计算 早已不是科学家的专利，现在已经被应用到半导体，高质量钢铁、催化材料等尖端工业生 产中。 l985年，卡尔(R.Car)和帕里内洛(M.Parrinello)在经典的分子动力学中引入了电 子的虚拟动力学，把电子和原子核的自由度统一起来考虑，首次把密度泛函理论与分子动 力学有机地结合起来，提出了一种从头计算分子动力学方法(Car-Parrinello molecular dynamics,CPMD),使基于局域密度泛函理论的第一性原理计算直接用于统计力学模拟 308
— ３０８ — (４)为什么具有确定解的定积分、圆周率等数值问题也可以用蒙特卡罗方法求解? 【参考文献】 [１] 康崇禄．蒙特卡罗方法理论和应用[M]．北京:科学出版社,２０１５． [２] 曹宇晗,吕恒鑫,熊天宇,等．基于蒙特卡罗模拟的三维氢原子电子云可视化 [J]．大学物理,２０２２,４１(６):７８Ｇ８２． [３] 罗礼进．基于蒙特卡罗的电子双缝衍射的计算机模拟[J]．南通大学学报(自然 科学版),２００５,４(４):６２Ｇ６４． [４] TAVABIA H,BOOTHROYDCB,YÜCELENE,etal．TheYoungＧFeynman Controlled DoubleＧSlit ElectronInterference Experiment[J]．Scientific Reports, ２０１９,９:１０４５８． [５] TONOMURA A,ENDOJ,MATSUDA T,etal．DemonstrationofSingleＧEＧ lectronBuildupofanInterferencePattern[J]．AmericanJournalofPhysics, １９８９,５７(２):１１７Ｇ１２０． [６] MERLIPG,MISSIROLIGF,POZZIG．OntheStatisticalAspectofElectron Interference Phenomena[J]．American Journalof Physics,１９７６,４４(３): ３０６Ｇ３０７． [７] FEYNMANR,LEIGHTONRB,SANDS M L,etal．TheFeynmanLectures onPhysics:Quantum Mechanics(Vol．３)[J]．PhysicsToday,１９６６,１９(１１): ８０Ｇ８３． 实验６Ｇ２ 甲烷分子振动光谱的 CPMD模拟 第一性原理是由古希腊哲学家亚里士多德提出的一个哲学术语,其基本内容为:在每 一系统的探索中存在第一原理是一个最基本的命题或假设,不能被省略或删除,也不能被 违反.在现代科学中第一性原理是一种重要的思维模型,该原理的基本思想为:回溯到事 物的核心本质,然后从该核心出发重新思考怎么做. 第一性原理计算(firstprinciplescalculation)又称从头计算(abinito),是指从所研究 材料的原子组分开始,运用量子力学及其他基本物理规律通过自洽计算来确定材料的几 何结构、电子结构、力学性质、热学性质和光学性质等材料物性的方法.第一性原理计算 早已不是科学家的专利,现在已经被应用到半导体、高质量钢铁、催化材料等尖端工业生 产中. １９８５年,卡尔(R．Car)和帕里内洛(M．Parrinello)在经典的分子动力学中引入了电 子的虚拟动力学,把电子和原子核的自由度统一起来考虑,首次把密度泛函理论与分子动 力学有机地结合起来,提出了一种从头计算分子动力学方法(CarＧParrinello molecular dynamics,CPMD),使基于局域密度泛函理论的第一性原理计算直接用于统计力学模拟
计算机模拟实验第6章 成为可能，极大地扩展了计算机模拟实验的广度和深度。 【实验目的】 (1)理解第一性原理的基本思想和第一性原理计算的基本原理 (2)举握CPMD模拟方法。 (3)学会简单分子模型的构建方法 (4)掌握分子动力学模拟数据的可视化处理和分析方法。 【预习要求】 (1)什么是第一性原理？什么是密度泛函理论？ (2)什么是BO(Borm-Oppenheimer,玻恩-奥本海默)绝热近似？ (3)在结构优化之前原子坐标是否需要优化？为什么？ (4)实验之前需要学习简单的Linux命令（如cd,ls,rm,mkdir,touch等），CPMD程 序的cpmd.x,furiour.x,trj2 atoms.x等命令，以及并行运算的mpirun命令。 (5)可视化处理需要学习VMD,Gnuplot软件的简单操作。 【实验原理】 一、第一性原理计算的理论基础 第一性原理计算在处理离子间的相互作用力时认为：①离子可以看作经典粒子来处 理：②系统满足B0绝热近似，即电子的量子行为与离子的经典行为具有相对的独立性。 这就要求电子都处在单能态，特别要求电子是非简并的。对于半导体和绝缘体，由于基态 与第一激发态之间存在着一个较宽的能隙，这个能隙一般大于离子运动有关的能量，所以 B0确执折似一敲都能满是。对干金属，只要金属的等离激元的振动能量远大干离子的 热力学能量，就可以认为B0绝热近似对于金属适用。对于一个多原子系统，当应用BO 绝热近似以后问题就变成一个多电子系统，即一个存在相互作用的非均匀电子气，此时系 统的哈密顿量H可以简化为： H-+习 -I-V,-R,) (6-2-1) 32 式中，m为电子质量，号一是拉普拉斯算符，和分别为第1，第'个电子的位置。 R,为第j个离子的位置。等号右边第一项为电子动能，第二项为电子间的势能，第三项 为电子与离子间的相互作用势能。 1964年，由霍恩贝格(P.Hohenberg)和科恩(W.Kohn)等建立的密度泛函理论(den sity functional theory.DFT)不但为单电子近似律立了坚实的理论基础，也为处理非均匀 多电子系统的基态性质提供了可行的办法。在此基础上，1965年，科恩和沙姆(L.J。 Sham)提出的单电子轨道理论史请楚地给出了单电子近以的理论基黜。到目前为止，这 一理论已被广泛应用于包括晶体、表面、分子和原子基闭等方面的计算。处理一个多电了 系统时，密度泛函理论有两条基本假定： (1)系统的基态波函数是基态电子密度()的唯一泛函，任何一个基态可观察量 (如H)都是基态电子密度p%(r)的一个泛函，其中外势Vm(r)的贡献可以由电子密度 309
— ３０９ — 成为可能,极大地扩展了计算机模拟实验的广度和深度. 【实验目的】 (１)理解第一性原理的基本思想和第一性原理计算的基本原理. (２)掌握 CPMD模拟方法. (３)学会简单分子模型的构建方法. (４)掌握分子动力学模拟数据的可视化处理和分析方法. 【预习要求】 (１)什么是第一性原理? 什么是密度泛函理论? (２)什么是 BO(BornＧOppenheimer,玻恩Ｇ奥本海默)绝热近似? (３)在结构优化之前原子坐标是否需要优化? 为什么? (４)实验之前需要学习简单的 Linux命令(如cd,ls,rm,mkdir,touch等),CPMD 程 序的cpmd．x,furiour．x,traj２atoms．x等命令,以及并行运算的 mpirun命令. (５)可视化处理需要学习 VMD,Gnuplot软件的简单操作. 【实验原理】 一、第一性原理计算的理论基础 第一性原理计算在处理离子间的相互作用力时认为:① 离子可以看作经典粒子来处 理;② 系统满足 BO 绝热近似,即电子的量子行为与离子的经典行为具有相对的独立性. 这就要求电子都处在单能态,特别要求电子是非简并的.对于半导体和绝缘体,由于基态 与第一激发态之间存在着一个较宽的能隙,这个能隙一般大于离子运动有关的能量,所以 BO 绝热近似一般都能满足.对于金属,只要金属的等离激元的振动能量远大于离子的 热力学能量,就可以认为 BO 绝热近似对于金属适用.对于一个多原子系统,当应用 BO 绝热近似以后问题就变成一个多电子系统,即一个存在相互作用的非均匀电子气,此时系 统的哈密顿量 H 可以简化为: H ＝－∑i ２m ２Δ ri＋ １ ２∑i,i′ i≠i′ e２ ri －r′i － ∑i,j VeＧN(ri －Rj) (６Ｇ２Ｇ１) 式中,m 为电子质量, ２Δ ri ＝ ∂２ ∂r２ i 是拉普拉斯算符,ri 和r′i分别为第i、第i′个电子的位置, Rj 为第j个离子的位置.等号右边第一项为电子动能,第二项为电子间的势能,第三项 为电子与离子间的相互作用势能. １９６４年,由霍恩贝格(P．Hohenberg)和科恩(W．Kohn)等建立的密度泛函理论(denＧ sityfunctionaltheory,DFT)不但为单电子近似建立了坚实的理论基础,也为处理非均匀 多电子系统的基态性质提供了可行的办法.在此基础上,１９６５ 年,科恩和沙姆 (L．J． Sham)提出的单电子轨道理论更清楚地给出了单电子近似的理论基础.到目前为止,这 一理论已被广泛应用于包括晶体、表面、分子和原子基团等方面的计算.处理一个多电子 系统时,密度泛函理论有两条基本假定: (１)系统的基态波函数是基态电子密度ρ０(r)的唯一泛函,任何一个基态可观察量 (如 H)都是基态电子密度ρ０(r)的一个泛函,其中外势Vext(r)的贡献可以由电子密度
物理实验教程 —近代物理实检 p(r)表达」 (2)在电子总数不变的情况下，系统的基态能量E。是能量泛函E[(r)门的最小值， 对应的电子密度p(r)为该系统的基态电子密度p(r)。 系统的电子密度可表示为： p(r)=I里(r)ldr (6-2.2) 式中，平()为电子波函数。利用这一基本变量可将系统的基态能量重新表示为电子密度 P(r)的泛函，即 ELe(r)]=T[e(r)]+Van (r)e(r)dr+ Terp2dd+E[pr】(6-23》 式中，r和r'均为位置，(r)和p(r')分别为r和r处的电子密度。能量E被分成四部分， 分别是非相互作用系统的动能、与外场的相互作用能、经典电子电子相互作用库仑能、包 含量子效应的效应相关能。其中，电子密度p(r),非相互作用系统的动能T[(r)门和包 含量子效应的效应相关能E「D(r)门仍难以确定。为此，科恩和沙姆提出用无相互作用 的多粒子系统的动能泛函代替上面的动能，把差别归人未知的交换关联项，并用N个单 粒子波函数构造密度函数： pr)-21业.川 (6-2-4) 则Kohm-Sham方程为单粒子方程，可表示为： Hsg,r)=（-+V✉，r)=E,r (6-2-5) 式中，HKs为哈密顿量，E,为电子能量，VKs为有效势能。VKs的表达式为： -.+∫2+ (6-2-6) 6p(r) 至此，p(r)和T[p(r)门的形式已经确定，而交换关联项E[p(r)门的表达式仍不清 楚。可以假定电子密度是缓变的，分成足够小的体积元后用均匀的无相互作用的电子气 体代替，r处的交换关联能密度e[p(r)]只能取决于该点的电子密度p(r),则交换关联 项E[p(r)门可表示为： Ex[p(r)]=(r)es[p(r)]dr (6-2-7) 此时式(6-2-5)转化为可求解的单粒子方程，可以采用话当的基组对其展开并用循环迭代 的白洽场方法通过计算机进行求解。基于密度泛函理论的第一性原理计算软件有多种 常用的有VASP,CASTEP,WIEN2K,ABINIT,CPMD等。在实验研究中往往根据功能 的不同而采用相应的计算软件，并根据计算量的大小选择普通P℃、工作站甚至高性能计 算机群来完成计算任务。 二、从头计算分子动力学方法 1985年，卡尔和帕里内洛提出了一种从头计算分子动力学方法，最重要的一点是在 真实的物理系统中引入了一个虚拟的电子动力学系统，这样组成的新系统的势能面E就 是离子和电子自由度的一个总泛函，这个虚拟系统产生的轨迹恰好与具有势能面V的实 310-
— ３１０ — ρ(r)表达. (２)在电子总数不变的情况下,系统的基态能量E０ 是能量泛函E[ρ(r)]的最小值, 对应的电子密度ρ(r)为该系统的基态电子密度ρ０(r). 系统的电子密度可表示为: ρ(r)＝∫Ψ(r)２dr (６Ｇ２Ｇ２) 式中,Ψ(r)为电子波函数.利用这一基本变量可将系统的基态能量重新表示为电子密度 ρ(r)的泛函,即 E[ρ(r)]＝T[ρ(r)]＋∫Vext(r)ρ(r)dr＋ １ ２∬ ρ(r)ρ(r′) r－r′ drdr′＋Exc[ρ(r)] (６Ｇ２Ｇ３) 式中,r 和r′均为位置,ρ(r)和ρ(r′)分别为r 和r′处的电子密度.能量E 被分成四部分, 分别是非相互作用系统的动能、与外场的相互作用能、经典电子Ｇ电子相互作用库仑能、包 含量子效应的效应相关能.其中,电子密度ρ(r)、非相互作用系统的动能 T[ρ(r)]和包 含量子效应的效应相关能Exc[ρ(r)]仍难以确定.为此,科恩和沙姆提出用无相互作用 的多粒子系统的动能泛函代替上面的动能,把差别归入未知的交换关联项,并用 N 个单 粒子波函数构造密度函数: ρ(r)＝∑ N i＝１ Ψi(r)２ (６Ｇ２Ｇ４) 则 KohnＧSham 方程为单粒子方程,可表示为: HKSΨi(r)＝ － １ ２ Δ２＋VKS æ è ç ö ø ÷Ψi(r)＝EiΨi(r) (６Ｇ２Ｇ５) 式中,HKS为哈密顿量,Ei 为电子能量,VKS为有效势能.VKS的表达式为: VKS ＝Vext(r)＋∫ ρ(r′) r－r′ dr′＋ δExc[ρ(r)] δρ(r) (６Ｇ２Ｇ６) 至此,ρ(r)和T[ρ(r)]的形式已经确定,而交换关联项 Exc[ρ(r)]的表达式仍不清 楚.可以假定电子密度是缓变的,分成足够小的体积元后用均匀的无相互作用的电子气 体代替,r 处的交换关联能密度εxc[ρ(r)]只能取决于该点的电子密度ρ(r),则交换关联 项Exc[ρ(r)]可表示为: Exc[ρ(r)]＝∫ρ(r)εxc[ρ(r)]dr (６Ｇ２Ｇ７) 此时式(６Ｇ２Ｇ５)转化为可求解的单粒子方程,可以采用适当的基组对其展开并用循环迭代 的自洽场方法通过计算机进行求解.基于密度泛函理论的第一性原理计算软件有多种, 常用的有 VASP,CASTEP,WIEN２K,ABINIT,CPMD 等.在实验研究中往往根据功能 的不同而采用相应的计算软件,并根据计算量的大小选择普通 PC、工作站甚至高性能计 算机群来完成计算任务. 二、从头计算分子动力学方法 １９８５年,卡尔和帕里内洛提出了一种从头计算分子动力学方法,最重要的一点是在 真实的物理系统中引入了一个虚拟的电子动力学系统,这样组成的新系统的势能面E 就 是离子和电子自由度的一个总泛函,这个虚拟系统产生的轨迹恰好与具有势能面V 的实
计算机模拟实验第6章 际物理系统的轨迹非常一致。实际物理系统的经典拉格朗日量L为： L=2∑M,Ri-VT(R,门 (6-2-8) 式中，M,为离子的质量：R,为离子的位置：R,为R,的一阶时间导数，即离子的速度 V[{R:门为所有离子的势能：{R,}为所有离子的位置。虚拟系统的广义经典拉格朗日量 L为： L-.lg,rd+号∑M,Ri-ECR,.门+ ∑Ag;(r业，(r)d-ia (6-2-9) 式中，OCC表示只对电子占据态求和：第一项是电子的动能，其中：，为任意参数（量纲： 质量×长度)，相当于电子的“质量”，平：表示波函数的一阶导数：第二项是离子的动能： 第三项是电子和离子耦合虚拟系统的势能：第四项在经典力学中就是一个完整约束，其中 拉格朗日乘子A,是为了保证电子被函数业：的正交性而引入的，平，()为波函数的复共 轭，6为6函数。可以看出，L是两套自由度{业，}和{R,}的泛函，它本身不显含时间t,但 平，和R,与时间有关。：起着调节电子运动时间标度的作用。为简单起见，令，与电 子波函数平，无关，即：=：，则由式(62-9)可得到相应的欧拉方程为： (6-2-10) M,R,=一R aF (6-2-11) 通过改变离子的速度R,和电子的“速度”平：，可以控制这一虚拟系统的温度，从而可 以对它们进行各种热力学处理，如退热、冷却等。在这些热力学处理过程中，可以同时处 理离子和电子的自由度。例如，可以设计这样一个热力学过程，即慢慢地冷却离子使其温 度下降，然后使系统在T=0时达到平衡状态，这一方法称为动力学退热模拟。用动力学 退热模拟来做全局优化计算的优点是明显的。在有限温度下，各自由度的速度是不为零 的，而且由于系统的复杂性会产生随机的热力学运动。只要初始温度足够高，系统就能到 达势能面上的各个点。通过降温，系统在势能面上的随机运动慢慢局域于几个极小值之 间的跳跃，而且跳跃的频率逐渐减小。只要温度冷却得足够慢，系统最终一定会在势能面 的最低点处平衡。 在整个动力学模拟过程中，电子自由度与原子核的自由度之间并不是始终处于热力 学平衡状态，这可能会使按这种方法模拟的离子运动轨迹与实际物理系统中离子的运动 轨迹不一致。由式(6-2-8)可以得到离子的实际运动方程为： M,R,-VC(R (6-2-12) d代 由于V[{R,门=minE[{R:},{Ψ，}门，所以要使式(6-2-11)产生的离子轨迹与式 (6-1-12)一致，就要求模拟过程中泛函E[{R:},(平，门始终处于对平，的极小值。模拟时 可以通过参数：和初始条件{业，}。，{业，。的选取使电子的运动时间标度小于离子的，以 311
— ３１１ — 际物理系统的轨迹非常一致.实际物理系统的经典拉格朗日量Lclass为: Lclass ＝ １ ２∑I MIR ２ I －V[{RI}] (６Ｇ２Ｇ８) 式中,MI 为离子的质量;RI 为离子的位置;R I 为RI 的一阶时间导数,即离子的速度; V[{RI}]为所有离子的势能;{RI}为所有离子的位置.虚拟系统的广义经典拉格朗日量 L 为: L ＝∑ OCC i∫μi Ψ i(r)dr＋ １ ２∑I MIR ２ I －E[{RI},{Ψi}]＋ ∑i,j Λij é ë ê∫ê Ψ∗ i (r)Ψj(r)dr－δij ù û ú ú (６Ｇ２Ｇ９) 式中,OCC表示只对电子占据态求和;第一项是电子的动能,其中μi 为任意参数(量纲: 质量×长度２),相当于电子的“质量”,Ψ i 表示波函数的一阶导数;第二项是离子的动能; 第三项是电子和离子耦合虚拟系统的势能;第四项在经典力学中就是一个完整约束,其中 拉格朗日乘子Λij是为了保证电子波函数Ψi 的正交性而引入的,Ψ∗ i (r)为波函数的复共 轭,δij为δ 函数.可以看出,L 是两套自由度{Ψi}和{RI}的泛函,它本身不显含时间t,但 Ψi 和RI 与时间有关.μi 起着调节电子运动时间标度的作用.为简单起见,令μi 与电 子波函数Ψi 无关,即μi≡μ,则由式(６Ｇ２Ｇ９)可得到相应的欧拉方程为: μΨ i ＝ δE δΨ∗ i ＋ ∑ j ΛijΨj (６Ｇ２Ｇ１０) MIR I ＝－ ∂E ∂RI (６Ｇ２Ｇ１１) 通过改变离子的速度R I 和电子的“速度”Ψ i,可以控制这一虚拟系统的温度,从而可 以对它们进行各种热力学处理,如退热、冷却等.在这些热力学处理过程中,可以同时处 理离子和电子的自由度.例如,可以设计这样一个热力学过程,即慢慢地冷却离子使其温 度下降,然后使系统在T＝０时达到平衡状态,这一方法称为动力学退热模拟.用动力学 退热模拟来做全局优化计算的优点是明显的.在有限温度下,各自由度的速度是不为零 的,而且由于系统的复杂性会产生随机的热力学运动.只要初始温度足够高,系统就能到 达势能面上的各个点.通过降温,系统在势能面上的随机运动慢慢局域于几个极小值之 间的跳跃,而且跳跃的频率逐渐减小.只要温度冷却得足够慢,系统最终一定会在势能面 的最低点处平衡. 在整个动力学模拟过程中,电子自由度与原子核的自由度之间并不是始终处于热力 学平衡状态,这可能会使按这种方法模拟的离子运动轨迹与实际物理系统中离子的运动 轨迹不一致.由式(６Ｇ２Ｇ８)可以得到离子的实际运动方程为: MIR I ＝－ ∂V[{RI}] ∂RI (６Ｇ２Ｇ１２) 由于V[{RI}]＝minE[{RI},{ΨI}],所以要使式(６Ｇ２Ｇ１１)产生的离子轨迹与式 (６Ｇ１Ｇ１２)一致,就要求模拟过程中泛函E[{RI},{ΨI}]始终处于对Ψi 的极小值.模拟时 可以通过参数μ 和初始条件{Ψi}０,{Ψ i}０ 的选取使电子的运动时间标度小于离子的,以
物理实验教程 一近代物理实 使电子在离子坐标每次变动之前尽量趋于基态，电子自由度在势能面E的极小值附近做 简谐振动，从而使原子核的轨迹在高温和低温下基本上都保持在BO面上。换句话说，如 果参数口和初始条件{平：》。，{平：}。的选取使离子和电子的自由度耦合很弱，它们之间的 能量转移足够小，从而使电子的运动绝热于离子的运动。归根到底，就是要使系统在模拟 过程中满足BO绝热近似条件，即电子总是可以调整自己的运动状态以跟上原子核的 运动。 CPMD方法是基于平面波和赝势具体实现的，即把电子的轨道波函数用平面波基展 开。电子轨道具有一定的局域性，而平面波是空间均匀的，因此电子轨道展开时与原子轨 道基相比平面波基的个数要多得多。为了尽量减少平面波基的个数。 一般在平面波的计 算中都采用赝势来描述离子实与价电子之间的相互作用，使电子轨道波函数在离子实内 部的分布尽量平缓些。在选用赝势时，必须选择公开发表的经过验证了的赝势。电子轨 道波函数在展开时，高能部分所占比例很小，能量越高的平面波所占的比例越小：另外，平 面波越多，计算量越大，在实际计算中会影响计算速度。因此，实际计算中需要截取多大 能量的平面波，即截断能选取得多大是需要根据实际情况而定的，并不是截断能越大越 好。通常在计算精度允许的情况下选取较小的截断能以提高计算速度。 【实验内容】 、基础性实验内容 (1)利用MS软件或者Avogadro软件构造甲烷分子，并给出每个原子的坐标。 (2)根据CPMD程序的要求设置系统的大小，并对构造的分子进行波函数优化。 (3)自行选用合适的赝势利用CPMD程序对系统采用NVT系综（原子数不变，体积 不变，温度不变)进行结构优化。优化过程中可对系统能量进行可视化处理，以确定优化 时间。一般优化到系统能量到最小且不再变化为止。 (4)分子结构优化结束后进行CPMD模拟，根据需要确定模拟步数，一般模拟5万~ 30万步。 (5)对模拟结果进行可视化处理，分子运动过程可使用VMD软件进行动画处理，分 子振动谱可使用傅里叶变换处理后使用Gnuplot或者Origin等软件进行可视化处理。 计算分子化学键的参数，包括键长、键角等，利用可视化的数据进行理论分析。 二、设计性实验内容 通过查阅文献设计一种孤立小体系分子结构（原子数保持40以下为宜）或者品体结 构，利用CPMD程序进行分子动力学模拟研究，并与文献报道的结果进行比较。例如冰 在极低温下的结构，硅和碳的表面重构等。 【注意事项】 (I)CPMD程序只能在Linux系统运行，对于没有Linux系统使用经历的同学，在实 验之前应接受教师的指导，并自行学习一些基本的Liux命令操作。 (2)CPMD程序由于考虑了量子效应，计算量较大，因此需要很长时间才能得到计算 结果。 (3)终止CPMD程序的方法：在当前文件夹下创建一个空白文档，文档名称为 312
— ３１２ — 使电子在离子坐标每次变动之前尽量趋于基态,电子自由度在势能面E 的极小值附近做 简谐振动,从而使原子核的轨迹在高温和低温下基本上都保持在 BO 面上.换句话说,如 果参数μ 和初始条件{Ψi}０,{Ψ i}０ 的选取使离子和电子的自由度耦合很弱,它们之间的 能量转移足够小,从而使电子的运动绝热于离子的运动.归根到底,就是要使系统在模拟 过程中满足 BO 绝热近似条件,即电子总是可以调整自己的运动状态以跟上原子核的 运动. CPMD方法是基于平面波和赝势具体实现的,即把电子的轨道波函数用平面波基展 开.电子轨道具有一定的局域性,而平面波是空间均匀的,因此电子轨道展开时与原子轨 道基相比平面波基的个数要多得多.为了尽量减少平面波基的个数,一般在平面波的计 算中都采用赝势来描述离子实与价电子之间的相互作用,使电子轨道波函数在离子实内 部的分布尽量平缓些.在选用赝势时,必须选择公开发表的经过验证了的赝势.电子轨 道波函数在展开时,高能部分所占比例很小,能量越高的平面波所占的比例越小;另外,平 面波越多,计算量越大,在实际计算中会影响计算速度.因此,实际计算中需要截取多大 能量的平面波,即截断能选取得多大是需要根据实际情况而定的,并不是截断能越大越 好.通常在计算精度允许的情况下选取较小的截断能以提高计算速度. 【实验内容】 一、基础性实验内容 (１)利用 MS软件或者 Avogadro软件构造甲烷分子,并给出每个原子的坐标. (２)根据 CPMD程序的要求设置系统的大小,并对构造的分子进行波函数优化. (３)自行选用合适的赝势利用 CPMD程序对系统采用 NVT 系综(原子数不变,体积 不变,温度不变)进行结构优化.优化过程中可对系统能量进行可视化处理,以确定优化 时间.一般优化到系统能量到最小且不再变化为止. (４)分子结构优化结束后进行CPMD模拟,根据需要确定模拟步数,一般模拟５万~ ３０万步. (５)对模拟结果进行可视化处理,分子运动过程可使用 VMD 软件进行动画处理,分 子振动谱可使用傅里叶变换处理后使用 Gnuplot或者 Origin等软件进行可视化处理. 计算分子化学键的参数,包括键长、键角等,利用可视化的数据进行理论分析. 二、设计性实验内容 通过查阅文献设计一种孤立小体系分子结构(原子数保持４０以下为宜)或者晶体结 构,利用 CPMD程序进行分子动力学模拟研究,并与文献报道的结果进行比较.例如冰 在极低温下的结构,硅和碳的表面重构等. 【注意事项】 (１)CPMD程序只能在 Linux系统运行,对于没有 Linux系统使用经历的同学,在实 验之前应接受教师的指导,并自行学习一些基本的 Linux命令操作. (２)CPMD程序由于考虑了量子效应,计算量较大,因此需要很长时间才能得到计算 结果. (３)终止 CPMD 程 序 的 方 法:在 当 前 文 件 夹 下 创 建 一 个 空 白 文 档,文 档 名 称 为
0 计算机模拟实验第6章 EXIT,不带后缀。 【思考与讨论】 (1)波函数优化，结构优化与动力学模拟三者的不同之处是什么？ (2)波函数截断能的选取原则是什么？它的大小对结果有何影响？ (3)选取的系统尺寸是否越大越好？为什么？ (4)因势的选取标准是什么？是香可以随意选用？ (⑤)从头计算分子动力学与传统分子动力学的不同之处是什么？ 【参老文献】 [1]玛利亚·菲塔.物理学中的计算方法[M们.哈尔滨：哈尔滨工业大学出版 社，2021. [2]唐明君.近代物理实验[M们.2瓶.北京：科学出版社，2020. [3]彭红梅.计算物理方法及应用研究[M.北京：原子能出版社，2019 [4]黄志高，赖发春，陈水源.近代物理实验[M门.北京：科学出版社，2012. [5]赵字军，姜明，曹培林.从头计算分子动力学[J门.物理学进展，1998,18(1)： 47-75. 实验63二氟二氯甲烷分子结构的从头计算法模拟 19世纪初，自然科学领域普遍认为物理学分为力学、热学、电学、光学，研究的是物体 的运动规律和相互作用，现在的原子物理在当时被称为近代物理。原子论指明，不同的元 素代表不同的原子，原子在空间上按一定方式或结构结合成分子，分子进一步集聚成物 体，分子的结构直接决定宏观凝聚态物质的性质。到20世纪初期，物理实验上主要利用 光谱学方法研究原子的能级结构，理论上主要是发展量子力学。这时化学也在物理学领 域取得的这些重大成就的基础上向前发展，如用量子力学揭示原子分子结构、解释化学反 应和计算化学反应率等。物理与化学发生交融，促进了交叉学科量子化学和化学物理学 的发展。近40年，由于能谱测量方法和技术（如激光光谱，X光谱，同步辐射光谱，电子能 谱、离子能谱等)的发展，测量的分辨率大为改善，一些分子的光谱已积累了大量的数据， 同时多通道量子亏损理论、量子化学从头计算方法和大容量计算机技术不断改善和发展， 可以定量计算分子的几何结构、化学反应性能、分子光谱和激发态能级结构等 计算分子结构的理论的主要任务是根据原子核和电子相互作用及其运动的规律，运 用量子力学原理，探求分子的化学组成、结构和性质等化学规律。分子轨道理论是一种 泛应用的分子结构理论，是处理双原子分子及多原子分子结构的一种有效的近似方法。 从头计算法是在分子轨道理论基础上发展起来的，由于理论上的严格性和计算结果的可 靠性，因而在各种量子化学计算方法中居于主导地位。它不仅是理论化学研究的一种必 313
— ３１３ — EXIT,不带后缀. 【思考与讨论】 (１)波函数优化、结构优化与动力学模拟三者的不同之处是什么? (２)波函数截断能的选取原则是什么? 它的大小对结果有何影响? (３)选取的系统尺寸是否越大越好? 为什么? (４)赝势的选取标准是什么? 是否可以随意选用? (５)从头计算分子动力学与传统分子动力学的不同之处是什么? 【参考文献】 [１] 玛利 亚 菲 塔．物 理 学 中 的 计 算 方 法 [M]．哈 尔 滨:哈 尔 滨 工 业 大 学 出 版 社,２０２１． [２] 唐明君．近代物理实验[M]．２版．北京:科学出版社,２０２０． [３] 彭红梅．计算物理方法及应用研究[M]．北京:原子能出版社,２０１９． [４] 黄志高,赖发春,陈水源．近代物理实验[M]．北京:科学出版社,２０１２． [５] 赵宇军,姜明,曹培林．从头计算分子动力学[J]．物理学进展,１９９８,１８(１): ４７Ｇ７５． 实验６Ｇ３ 二氟二氯甲烷分子结构的从头计算法模拟 １９世纪初,自然科学领域普遍认为物理学分为力学、热学、电学、光学,研究的是物体 的运动规律和相互作用,现在的原子物理在当时被称为近代物理.原子论指明,不同的元 素代表不同的原子,原子在空间上按一定方式或结构结合成分子,分子进一步集聚成物 体,分子的结构直接决定宏观凝聚态物质的性质.到２０世纪初期,物理实验上主要利用 光谱学方法研究原子的能级结构,理论上主要是发展量子力学.这时化学也在物理学领 域取得的这些重大成就的基础上向前发展,如用量子力学揭示原子分子结构、解释化学反 应和计算化学反应率等.物理与化学发生交融,促进了交叉学科量子化学和化学物理学 的发展.近４０年,由于能谱测量方法和技术(如激光光谱、X光谱、同步辐射光谱、电子能 谱、离子能谱等)的发展,测量的分辨率大为改善,一些分子的光谱已积累了大量的数据, 同时多通道量子亏损理论、量子化学从头计算方法和大容量计算机技术不断改善和发展, 可以定量计算分子的几何结构、化学反应性能、分子光谱和激发态能级结构等. 计算分子结构的理论的主要任务是根据原子核和电子相互作用及其运动的规律,运 用量子力学原理,探求分子的化学组成、结构和性质等化学规律.分子轨道理论是一种广 泛应用的分子结构理论,是处理双原子分子及多原子分子结构的一种有效的近似方法. 从头计算法是在分子轨道理论基础上发展起来的,由于理论上的严格性和计算结果的可 靠性,因而在各种量子化学计算方法中居于主导地位.它不仅是理论化学研究的一种必