计算机模拟实验第6章 实验63二氟二氯甲烷分子结构的从头计算法模拟 19世纪初自然科学领域普遍认为物理学分为力学、热学、电学、光学，研究的是物体 的运动规律和相互作用，现在的原子物理在当时被称为近代物理。原子论指明，不同的元 素代表不同的原子，原子在空间上按一定方式或结构结合成分子，分子进一步集聚成物 体，分子的结构直接决定宏观凝聚态物质的性质。到20世纪初期，物理实验上主要利用 光谱学方法研究原子的能级结构，理论上主要是发展量子力学。这时化学也在物理学领 域取得的这些重大成就的基础上向前发展，如用量子力学揭示原子分子结构、解释化学反 应和计算化学反应率等。物理与化学发生交融，促进了交叉学科量子化学和化学物理学 的发展。近40年，由于能谱测量方法和技术（如激光光谱、X光谱、同步辐射光谱、电子能 谐、离子能谱等)的发展，测量的分辨*率大为改善，一些分子的光谱已积累了大量的数据， 同时多通道量子亏损理论、量子化学从头计算方法和大容量计算机技术不断改善和发展， 可以定量计算分子的几何结构、化学反应性能、分子光谐和激发态能级结构等。 计管分子结松的理论的主要任务是根据原子核和申子相五作用及其运动的规律，园 用量子力学原理，探求分子的化学组成、结构和性质等化学规律。分子轨道理论是一种广 泛应用的分子结构理论，是处理双原子分子及多原子分子结构的一种有效的近似方法。 从头计算法是在分子轨道理论基础上发展起来的，由于理论上的严格性和计算结果的可 靠性，因而在各种量子化学计算方法中居于主导地位。它不仅是理论化学研究的一种必 -313-
— ３１３ — 实验６Ｇ３ 二氟二氯甲烷分子结构的从头计算法模拟 １９世纪初,自然科学领域普遍认为物理学分为力学、热学、电学、光学,研究的是物体 的运动规律和相互作用,现在的原子物理在当时被称为近代物理.原子论指明,不同的元 素代表不同的原子,原子在空间上按一定方式或结构结合成分子,分子进一步集聚成物 体,分子的结构直接决定宏观凝聚态物质的性质.到２０世纪初期,物理实验上主要利用 光谱学方法研究原子的能级结构,理论上主要是发展量子力学.这时化学也在物理学领 域取得的这些重大成就的基础上向前发展,如用量子力学揭示原子分子结构、解释化学反 应和计算化学反应率等.物理与化学发生交融,促进了交叉学科量子化学和化学物理学 的发展.近４０年,由于能谱测量方法和技术(如激光光谱、X光谱、同步辐射光谱、电子能 谱、离子能谱等)的发展,测量的分辨率大为改善,一些分子的光谱已积累了大量的数据, 同时多通道量子亏损理论、量子化学从头计算方法和大容量计算机技术不断改善和发展, 可以定量计算分子的几何结构、化学反应性能、分子光谱和激发态能级结构等. 计算分子结构的理论的主要任务是根据原子核和电子相互作用及其运动的规律,运 用量子力学原理,探求分子的化学组成、结构和性质等化学规律.分子轨道理论是一种广 泛应用的分子结构理论,是处理双原子分子及多原子分子结构的一种有效的近似方法. 从头计算法是在分子轨道理论基础上发展起来的,由于理论上的严格性和计算结果的可 靠性,因而在各种量子化学计算方法中居于主导地位.它不仅是理论化学研究的一种必
物理实验教程—近代物理实验 0 不可少的理论工且，而日一泛应用干化学、固体物理学、生物学，医药学等领域。 本实验以二氟二氯甲烷(CF,CL2)分子结构作为研究对象，应用分子轨道理论和从头 计算法模拟计算分子的基态能级结构。学生通过完成实验能够掌握分子结构计算的分子 轨道理论、从头计算法的自洽场(Hartree-Fock,HF)方法和密度泛函理论(density fun tional theory,DFT)方法，学会用相关软件建立分子构型、开展模拟计算和分析计算结果 的基本方法。 【实验目的】 ()理解分子轨道理论和从头计算法的基本原理。 (2)学会分子构型建立和优化的方法和技术。 (3)掌握分子结构计算的HF方法和DFT方法。 (4)学会理论计算结果分析的基本方法。 【预习要求】 (1)什么是从头计算法： (2)HF方法和DFT方法的基本思想是什么？ (3)什么是基组？ (4)CF:C12分子模型如何构建？ (5)CF:C2分子轨道的组成形式是什么样的？ 【实验原理】 一、HF方法 分子是一个多粒子体系，运动十分复杂，除了电子运动外，还包括分子作为整体的平 动和转动以及分子内各原子核之间的相对振动，同时存在电子的自旋和轨道耦合，电子自 旋与核自旋之间以及核与核之间的自旋相互作用等。在理论计算上要同时考虑这些方面 显然是不实际的，必须分清主次并做合理的近似。电子的质量较核的轻得多，而且电子的 运动速度比核的大得多，引人Born-Oppenheimer近似(BO近似，即绝热近似)，把核运动 与电子运动分开考虑，进而引入单电子近似，认为每个电子都在各核和其他电子组成的平 均作用势场中独立地运动。做了这样的近似后，电子的运动状态可用单电子波函数：来 描述，这种单电子波函数称为分子轨道。从头计算法是在这些近似的基础上，仅利用普朗 克常数、电子质量和电量三个基本物理常数及元素的原子序数，不借助任何经验参数，从 电子的波函数出发近似求解薛定谔方程的方法。 HF方法的核心是求解Hartree-Fock方程。考虑到电子是费米子，分子体系波函数 必须满足交换反对称要求，则闭壳层分子体系（含2m个电子）波函数可用Slater行列 式表示，其Laplace展开式为： 亚= (1)P((((- 式中，a和3分别表示自旋向上和自旋向下的电子，P为置换算符，p为置换次数，中。和 中#为分子第：个轨道的单电子轨道波函数：和电子自旋波函数的乘积。 在做了上述近似后，由V个原子核和2个电子组成的闭壳层分子体系的哈密顿量 一314
— ３１４ — 不可少的理论工具,而且广泛应用于化学、固体物理学、生物学、医药学等领域. 本实验以二氟二氯甲烷(CF２Cl２)分子结构作为研究对象,应用分子轨道理论和从头 计算法模拟计算分子的基态能级结构.学生通过完成实验能够掌握分子结构计算的分子 轨道理论、从头计算法的自洽场(HartreeＧFock,HF)方法和密度泛函理论(densityfuncＧ tionaltheory,DFT)方法,学会用相关软件建立分子构型、开展模拟计算和分析计算结果 的基本方法. 【实验目的】 (１)理解分子轨道理论和从头计算法的基本原理. (２)学会分子构型建立和优化的方法和技术. (３)掌握分子结构计算的 HF方法和 DFT 方法. (４)学会理论计算结果分析的基本方法. 【预习要求】 (１)什么是从头计算法? (２)HF方法和 DFT方法的基本思想是什么? (３)什么是基组? (４)CF２Cl２ 分子模型如何构建? (５)CF２Cl２ 分子轨道的组成形式是什么样的? 【实验原理】 一、HF方法 分子是一个多粒子体系,运动十分复杂,除了电子运动外,还包括分子作为整体的平 动和转动以及分子内各原子核之间的相对振动,同时存在电子的自旋和轨道耦合,电子自 旋与核自旋之间以及核与核之间的自旋相互作用等.在理论计算上要同时考虑这些方面 显然是不实际的,必须分清主次并做合理的近似.电子的质量较核的轻得多,而且电子的 运动速度比核的大得多,引入 BornＧOppenheimer近似(BO 近似,即绝热近似),把核运动 与电子运动分开考虑,进而引入单电子近似,认为每个电子都在各核和其他电子组成的平 均作用势场中独立地运动.做了这样的近似后,电子的运动状态可用单电子波函数φi 来 描述,这种单电子波函数称为分子轨道.从头计算法是在这些近似的基础上,仅利用普朗 克常数、电子质量和电量三个基本物理常数及元素的原子序数,不借助任何经验参数,从 电子的波函数出发近似求解薛定谔方程的方法. HF方法的核心是求解 HartreeＧFock方程.考虑到电子是费米子,分子体系波函数 必须满足交换反对称要求,则闭壳层分子体系(含２n 个电子)波函数 Ψ 可用 Slater行列 式表示,其 Laplace展开式为: Ψ ＝ １ (２n)! ∑p (－１)pP{ψ１α(１)ψ１β(２)ψnα(２n－１)ψnβ(２n)} (６Ｇ３Ｇ１) 式中,α 和β分别表示自旋向上和自旋向下的电子,P 为置换算符,p 为置换次数,ψiα 和 ψiβ为分子第i个轨道的单电子轨道波函数φi 和电子自旋波函数的乘积. 在做了上述近似后,由 N 个原子核和２n 个电子组成的闭壳层分子体系的哈密顿量
0 计算机模拟实验第6章 H可表示为： H=H,+H: (6-3-2) H,=-2+∑)-2。 (6-3-3) b-防- (6-3-4) 视频44 HF (6-3-5) 式中，Z表示第以个原子核的核电荷数：r表示第；个轨道的电子到原子核的距离：r表 示第i个轨道的电子和第j个轨道的电子之间的距离：：为拉普拉斯算符：H,称为单电 子算符，是所有电子动能与核库仑势能之和：H:称为双电子算符，是分子内所有电子两两 之间的排斥势能之和：h,算符代表分子内单个电子的动能和电子与原子核之间的库仑势 能之和。这里取原子制单位，此时电荷的原子单位为一个电子所带电量，能量的原子单位 为1 Hartree=-27.2eV。 分子体系能量E的期望值为： E=(亚|HI亚： (6-3-6) 将式(6-3-2)式(6-3-5)代人式(6-3-6)可得： E=2∑e,-∑∑(2-Kw) (6-3-7) e:=(p,(1)1h(1)1:(1)+∑(2J-Kg) (6-3-8) 式中，e,为第i个电子的能量，J,和K,为轨道不同作用方式的能量。 应用变分原理并利用正交归一化条件〈9：|9，)=6，对式(6-3-7)做变分，调整一组 《,》使能量最小，经过简化后得： Fo=sd (6-3-9) 式中，F,e和D分别为F(Hartree-Fock哈密顿算符)，e,和g,的矩阵形式，且有 F9,=e:9, (6-3-10) 式(6-3-10)称为Hartree-Fock方程，其解是一组最优化的单电子轨道波函数，称为 Hartree-Fock分子轨道。对Hartree-Fock方程直接求解十分困难，有效的方法是将Har tree-Fock分子轨道用原子轨道的线性组合来近似(LCAO-MO近似)，即 (6-3-11) 式中，X。为一组原子轨道，c为组合系数。由式(6-3-11)经过与前面类似的变分后可得： ∑(Fm-eSm)c=0(i=1,2,.,ny=1,2,m) (6-3-12) 式中 F=|h(1))+∑∑P.{2(y|Aa-(|)} (6-3-13) S=(ulv) (6-3-14) (1(((2dd (6-3-15) —315
— ３１５ — H 可表示为: H ＝H１＋H２ (６Ｇ３Ｇ２) H１ ＝－∑i １ ２ Ñ２ i＋ ∑μ Zμ riμ æ è ç ö ø ÷＝∑ ２n i＝１ hi (６Ｇ３Ｇ３) hi ＝－１ ２ Ñ２ i－ ∑μ Zμ riμ (６Ｇ３Ｇ４) H２ ＝∑i＜j １ rij (６Ｇ３Ｇ５) 式中,Zμ表示第μ 个原子核的核电荷数;riμ表示第i个轨道的电子到原子核的距离;rij表 示第i个轨道的电子和第j个轨道的电子之间的距离;Ñ２ i为拉普拉斯算符;H１ 称为单电 子算符,是所有电子动能与核库仑势能之和;H２称为双电子算符,是分子内所有电子两两 之间的排斥势能之和;hi 算符代表分子内单个电子的动能和电子与原子核之间的库仑势 能之和.这里取原子制单位,此时电荷的原子单位为一个电子所带电量,能量的原子单位 为１Hartree＝２７２eV. 分子体系能量E 的期望值为: E＝‹ΨHΨ› (６Ｇ３Ｇ６) 将式(６Ｇ３Ｇ２)~式(６Ｇ３Ｇ５)代入式(６Ｇ３Ｇ６)可得: E ＝２∑ n i＝１ εi － ∑i i ∑ ≠j (２Jij －Kij) (６Ｇ３Ｇ７) εi ＝‹φi(１)|h(１)|φi(１)›＋ ∑ j (２Jij －Kij) (６Ｇ３Ｇ８) 式中,εi 为第i个电子的能量,Jij和Kij为轨道不同作用方式的能量. 应用变分原理并利用正交归一化条件‹φiφj›＝δij 对式(６Ｇ３Ｇ７)做变分,调整一组 {φi}使能量最小,经过简化后得: FΦ＝εΦ (６Ｇ３Ｇ９) 式中,F,ε 和Φ 分别为F(HartreeＧFock哈密顿算符)、εi 和φi 的矩阵形式,且有: Fφi＝εiφi (６Ｇ３Ｇ１０) 式(６Ｇ３Ｇ１０)称为 HartreeＧFock方程,其解是一组最优化的单电子轨道波函数,称为 HartreeＧFock分子轨道.对 HartreeＧFock方程直接求解十分困难,有效的方法是将 HarＧ treeＧFock分子轨道用原子轨道的线性组合来近似(LCAOＧMO 近似),即 φi ＝∑ m μ cμiχμ (６Ｇ３Ｇ１１) 式中,χμ 为一组原子轨道,cμi为组合系数.由式(６Ｇ３Ｇ１１)经过与前面类似的变分后可得: ∑ν (Fμν －εiSμν)cνi ＝０ (i＝１,２,,n;μ,ν＝１,２,,m) (６Ｇ３Ｇ１２) 式中 Fμν ＝‹μ|h(１)|ν›＋ ∑λ ∑σ Pλσ{２‹μν|λσ›－ ‹μσ|λν›} (６Ｇ３Ｇ１３) Sμν＝‹μν› (６Ｇ３Ｇ１４) ‹μν|λσ›＝∬χ∗ μ (１)χν(１)１ r１２ χ∗ λ (２)χσ(２)dτ１dτ２ (６Ｇ３Ｇ１５)
物理实验教程 一近代物理实验 a1o）-z:2)x.2x.2ddr (6-3-16) P.=2>cica (6-3-17) 式(6-3-12)称为Hartree-Fock-Roothaan(HFR)方程，其矩阵形式为： FC=SC8 (6-3-18) 通过求解式(6-3-18)就可以得到分子的单电子轨道波函数及轨道能量。首先假设 组系数C,代入式(6-3-18)计算得到一组本征能量值s,然后代入式(6-3-18)得到新的C矩 阵，接着重复此过程，直至相继两次的变化在误差范围内，则认为已经达到自治收敛，求解 完成。 二、DFT方法 在HF方法中仅考虑了电子之间的自旋交换效应，没有考虑到电子之 间的关联作用。而DFT方法在引人交换关联泛函的同时考虑到了这两种 相互作用，在计算很多分子尤其是大分子的电子结构方面显示出它的优 视4 越性。 DFT理论 l964年，Hohenberg和Kohn提出，分子的基态能量和波函数只由电子概率密度p(r) 决定，分子基态能量E。为： E。=E[p](这里[p]表示为p(r)的泛函关系》 (6-3-19) I965年，Kohn和ham提出了分子的单电子的Kohn-Sham方程，即 -2+割 Pdr'+V.[o(r)]p(r)=.(r) (6-3-20) 式中，等号右端的e为轨道电子的能量本征值，9为Kohn-Sham单电子轨道波函数：等 号左端第一项为轨道电子动能，第二项为轨道电子与核之间的库仑势能，第三项为轨道电 子与其他电子之间的排斥势能，第四项代表了电子之间的交换-关联势，其表达式为： V-[p(r)]=E.[p(r)] (6-3-21) 式中，E[p(r)门称为交换-关联能泛函，分为交换泛函E,[p]和关联泛函E.[p]两项，即 E「o]=E.「o1+E.「o1 (6-3-22) 式中，E,[p]和E.[p]的精确形式很难得到，各种近似的E,[p]和E.[p]在计算中被广泛 使用。 分子的电子密度p(r)可由单电子轨道波函数,(r)确定，即 e(p)-1e.(r)1 (6-3-23) 由此，Kohn和Sham进一步给出了含有n个电子和m个原子核的分子的基态精确 能量，即 E。= 316
— ３１６ — ‹μλ|νσ›＝∬χ∗ μ (１)χ∗ λ (１)１ r１２ χν(２)χσ(２)dτ１dτ２ (６Ｇ３Ｇ１６) Pλσ ＝２∑ n j＝１ c∗ λjcσj (６Ｇ３Ｇ１７) 式(６Ｇ３Ｇ１２)称为 HartreeＧFockＧRoothaan(HFR)方程,其矩阵形式为: FC＝SCε (６Ｇ３Ｇ１８) 通过求解式(６Ｇ３Ｇ１８)就可以得到分子的单电子轨道波函数及轨道能量.首先假设一 组系数C,代入式(６Ｇ３Ｇ１８)计算得到一组本征能量值ε,然后代入式(６Ｇ３Ｇ１８)得到新的C 矩 阵,接着重复此过程,直至相继两次的变化在误差范围内,则认为已经达到自洽收敛,求解 完成. 二、DFT方法 在 HF方法中仅考虑了电子之间的自旋交换效应,没有考虑到电子之 间的关联作用.而 DFT方法在引入交换关联泛函的同时考虑到了这两种 相互作用,在计算很多分子尤其是大分子的电子结构方面显示出它的优 越性. １９６４年,Hohenberg和 Kohn提出,分子的基态能量和波函数只由电子概率密度ρ(r) 决定,分子基态能量E０ 为: Ε０＝Ε０[ρ] (这里 [ρ]表示为ρ(r)的泛函关系) (６Ｇ３Ｇ１９) １９６５年,Kohn和Sham 提出了分子的单电子的 KohnＧSham 方程,即 － １ ２ Ñ２ － ∑μ Zμ r－Rμ ＋ １ ２∫ρ(r)ρ(r′) r－r′ { dr′＋Vxc[ρ(r)]}φi(r)＝εiφi(r) (６Ｇ３Ｇ２０) 式中,等号右端的εi 为轨道电子的能量本征值,φi 为 KohnＧSham 单电子轨道波函数;等 号左端第一项为轨道电子动能,第二项为轨道电子与核之间的库仑势能,第三项为轨道电 子与其他电子之间的排斥势能,第四项代表了电子之间的交换Ｇ关联势,其表达式为: Vxc[ρ(r)]＝δExc[ρ(r)] δρ (６Ｇ３Ｇ２１) 式中,Exc[ρ(r)]称为交换Ｇ关联能泛函,分为交换泛函Ex[ρ]和关联泛函Ec[ρ]两项,即 Exc[ρ]＝ Ex[ρ]＋ Ec[ρ] (６Ｇ３Ｇ２２) 式中,Ex[ρ]和Ec[ρ]的精确形式很难得到,各种近似的Ex[ρ]和Ec[ρ]在计算中被广泛 使用. 分子的电子密度ρ(r)可由单电子轨道波函数φi(r)确定,即 ρ(r)＝∑ n i＝１ |φi(r)|２ (６Ｇ３Ｇ２３) 由此,Kohn和Sham 进一步给出了含有n 个电子和m 个原子核的分子的基态精确 能量,即 E０ ＝ －１ ２∑ n i＝１ ‹φi(r)|Ñ２ |φi(r)›－ ∑ m μ ∫ Zμ r－Rμ ρ(r)dr＋
0 计算机模拟实验第6章 (6-3-24) 式中，等号右端第一项为所有电子的动能，第二项为所有电子与核的库仑势能，第三项为 所有电子之间的排斥势能，第四项为电子之间的交换-关联能。 在计算过程中，首先给一个初始值P,求得选定的E[p],然后代入式(6-3-21)得到 Ve,再由Kohn-Sham方程(6-3-20)得到一套Kohn-Sham轨道{g:)和能量本征值{e,},最 后将{g:}代入式(6-3-23)得到改进的ρ，再重新开始，如此反复循环，直到收敛为止。 L.Slater和Becke交换泛画 Slater定域自旋交换泛函（简写为S)是Slater基于均匀电子气模型用统计方法导出 的电子交换泛函，其表达形式为： E=- (6-3-25) 均匀电子气模型认为，无限个电子在连续均匀分布的正电荷气氛中运动，整个体系呈 电中性，而且在空间无限延伸。考虑到分子中的正电荷不是均匀分布的，仅位于各原子核 处，P应随空间位置不同而迅速变化，所以在式(6-3-25)中为p(r)的积分。若考虑到分 子体系并不是无限大，而且电子密度不均匀，则有效的方法是让交换泛函包括电子密度的 非局域梯度项。例如，常用的Becke交换泛函（简写为B)为： E]1+60c aresinh dr (6-3-26） 式中，x=|Vplp-n,b为可调参数。 2.LYP关联泛画 LYP关联泛函是Lee,Yang和Parr在l988年提出的，包括电子密度的非局域梯度 修正项。LYP关联泛函的形式比较复杂.在此不再给出.可自行杏找相关文献资料。在 进行密度泛函理论的计算时，可以选用不同的交换泛函与关联泛函搭配进行分子轨道的 理论计算。 3B3LYP泛函 B3LYP杂化泛函是由Becke于1993年提出的，是一种常用的杂化泛函，其具体形 式为： ELP=E十co(E-E)十c.△E+E十c:(EP-E) (6-3-27) 式中，E表示HF交换项；Ew表示Vosko,Wilk和Nusair在1980年提出的一种关 联泛函。式(6-3-27)中含有三个参数，所以又被称为Bεcke三参数泛函。三个参数值分别 为c=0.20,c-=0.72和c=0.81. 三、基组 在式(6-3-11)中，分子的单电子轨道波函数用原子轨道的线性组合来表示，计算时 般可用事先定义好的一组单电子函数{化}来代替原子轨道，其中X。称为基函数。在计算 过程中基函数的选取十分重要。基函数应能较真实地反映分子系统的波函数，同时应减 小计算困难程度，有效地节省计算时间。在计算时常选取高斯型基函数(GTO)。 原子中电子轨道波函数由径向部分R()和角向部分Y(0,)的乘积表示为： alm(r0)=Ri(r)Ym(0.) (6-3-28) 一317
— ３１７ — １ ２∬ρ(r)ρ(r′) r－r′ dr′dr＋Exc[ρ] (６Ｇ３Ｇ２４) 式中,等号右端第一项为所有电子的动能,第二项为所有电子与核的库仑势能,第三项为 所有电子之间的排斥势能,第四项为电子之间的交换Ｇ关联能. 在计算过程中,首先给一个初始值ρ,求得选定的 Exc[ρ],然后代入式(６Ｇ３Ｇ２１)得到 Vxc,再由 KohnＧSham 方程(６Ｇ３Ｇ２０)得到一套 KohnＧSham 轨道{φi}和能量本征值{εi},最 后将{φi}代入式(６Ｇ３Ｇ２３)得到改进的ρ,再重新开始,如此反复循环,直到收敛为止. １．Slater和Becke交换泛函 Slater定域自旋交换泛函(简写为S)是Slater基于均匀电子气模型用统计方法导出 的电子交换泛函,其表达形式为: ES x ＝－３ ２α ３ ４π æ è ç ö ø ÷ １/３ ∫ρ(r)４/３ dτ, α＝２ ３ (６Ｇ３Ｇ２５) 均匀电子气模型认为,无限个电子在连续均匀分布的正电荷气氛中运动,整个体系呈 电中性,而且在空间无限延伸.考虑到分子中的正电荷不是均匀分布的,仅位于各原子核 处,ρ应随空间位置不同而迅速变化,所以在式(６Ｇ３Ｇ２５)中为ρ(r)４/３的积分.若考虑到分 子体系并不是无限大,而且电子密度不均匀,则有效的方法是让交换泛函包括电子密度的 非局域梯度项.例如,常用的 Becke交换泛函(简写为B)为: EB x[ρ]＝ES x －b∫ ρ４/３ x２ １＋６bxarcsinhx dτ (６Ｇ３Ｇ２６) 式中,x＝Ñρρ－４/３,b 为可调参数. ２．LYP关联泛函 LYP关联泛函是 Lee,Yang和 Parr在１９８８年提出的,包括电子密度的非局域梯度 修正项.LYP关联泛函的形式比较复杂,在此不再给出,可自行查找相关文献资料.在 进行密度泛函理论的计算时,可以选用不同的交换泛函与关联泛函搭配进行分子轨道的 理论计算. ３．B３LYP泛函 B３LYP杂化泛函是由 Becke于１９９３年提出的,是一种常用的杂化泛函,其具体形 式为: EB３LYP xc ＝ES x＋c０(EHF x －ES x)＋cxΔEB x＋EVWN３ c ＋cc(ELYP c －EVWN３ c ) (６Ｇ３Ｇ２７) 式中,EHF x 表示 HF交换项;EVWN３ c 表示 Vosko,Wilk和 Nusair在１９８０年提出的一种关 联泛函.式(６Ｇ３Ｇ２７)中含有三个参数,所以又被称为Becke三参数泛函.三个参数值分别 为c０＝０２０,cx＝０７２和cc＝０８１. 三、基组 在式(６Ｇ３Ｇ１１)中,分子的单电子轨道波函数用原子轨道的线性组合来表示,计算时一 般可用事先定义好的一组单电子函数{χμ}来代替原子轨道,其中χμ 称为基函数.在计算 过程中基函数的选取十分重要.基函数应能较真实地反映分子系统的波函数,同时应减 小计算困难程度,有效地节省计算时间.在计算时常选取高斯型基函数(GTO). 原子中电子轨道波函数由径向部分R(r)和角向部分Y(θ,φ)的乘积表示为: φnlm(r,θ,φ)＝Rnl(r)Ylm(θ,φ) (６Ｇ３Ｇ２８)
物理实验教程 —近代物理实验 0 高斯型基函数的径向部分为： R(a.r)=cx"y"z!exp(-ar2) (6-3-29 式中，a为高斯指数，为归一化常数。角向部分同原子角向函数。高斯型函数的缺点是 ,很大或，很小时都不能真实地描述原子的轨道波函数。对此的解决办法是选用缩并的 高斯型基函数，即选择几个高斯型基函数，用固定的线性组合系数重新组合一个新的函数 (通常称为STO-nG),这就是基组。下面介绍几种常用的基组，在计算程序中已经存储了 这些基组。 1.6-31G基组 分子中的每个内层轨道用一个STO-6G拟合，而每个价轨道用一个ST0-3G和一个 STO-1G拟合。这是考虑到在分子中原子内层电子轨道形变较小，而价电子轨道形变较 大，所以把内层轨道和价轨道分开处理。 2.6-311G基组 分子中的每个内层轨道用一个STO-6G拟合，而每个价轨道用一个STO-3G、一个 ST0-1G和另一个STO-1G拟合. 3.6-311++G基组 6-311十十G基组是在6-311G基组的基础上对每个非氢原子加上一组s型和一组p 型的高斯函数，对每个氢原子加上一组s型的高斯函数。这是考虑到分子的某些电子轨 道在r较大处仍有可观的电子密度，加扩散基函数可以较好地反映这一点。 4.6-311十+G(d,p)基组 6-311++G(d,p)基组是在6-311++G基组的基础上对非氢原子加上一组d型的高 斯函数，对氢原子加上一组P型的高斯函数。加极化高斯函数的目的是更好地反映分子 内电子所受电场与在原子环境中的不同。 5.6-311++G(3df,3pdD基组 6-311十十G(3df,3pd)基组是在6-311十十G基组的基础上对非氢原子加上三组d型 和一组【型的高斯函数，对氢原子加上三组p型和一组d型的高斯函数 6.cc-pVTZ和ce-pVQZ基组 ce-pVTZ和ce-pVQZ基组是由Dunning提出的关联一致基组，其中已为各原子增加 了极化基函数。ce-pVTZ和ce-pVQZ基组的具体形式见表6-3-1。 表6-31 ce-pVTZ和ce-pVQZ基组选用的原子轨道 原子 ce-pVTZ S-PVOZ H和He 3s.2p.ld 4s.3p.2d1 B-Ne 48.3p.2d,1f 5s.4p,3d.2f,1g Al-Ar 5s,4p2d.1 6s,5p3d.2,1g 7.AUG-ce-pVTZ和AUG-ce-pVQZ基组 AUG-ce-pVTZ基组是在ce-pVTZ基组的基础上为氢原子添加一组s型、一组p型 和一组d型的高斯函数，为BNe和A-Ar添加一组s型、一组p型、一组d型和一组f型 的高斯函数。AUG-ce-pVQZ基组是在ce-pVQZ基组的基础上为氢原子添加一组s型， 一组p型、一组d型和一组f型的高斯函数，为B-Ne和AAr添加一组s型、一组p型、 318
— ３１８ — 高斯型基函数的径向部分为: R(α,r)＝cxn ym zl exp(－αr２) (６Ｇ３Ｇ２９) 式中,α 为高斯指数,c为归一化常数.角向部分同原子角向函数.高斯型函数的缺点是 r 很大或r 很小时都不能真实地描述原子的轨道波函数.对此的解决办法是选用缩并的 高斯型基函数,即选择几个高斯型基函数,用固定的线性组合系数重新组合一个新的函数 (通常称为STOＧnG),这就是基组.下面介绍几种常用的基组,在计算程序中已经存储了 这些基组. １．６Ｇ３１G 基组 分子中的每个内层轨道用一个STOＧ６G 拟合,而每个价轨道用一个STOＧ３G 和一个 STOＧ１G 拟合.这是考虑到在分子中原子内层电子轨道形变较小,而价电子轨道形变较 大,所以把内层轨道和价轨道分开处理. ２．６Ｇ３１１G 基组 分子中的每个内层轨道用一个 STOＧ６G 拟合,而每个价轨道用一个 STOＧ３G、一个 STOＧ１G 和另一个STOＧ１G 拟合. ３．６Ｇ３１１＋＋G 基组 ６Ｇ３１１＋＋G 基组是在６Ｇ３１１G 基组的基础上对每个非氢原子加上一组s型和一组p 型的高斯函数,对每个氢原子加上一组s型的高斯函数.这是考虑到分子的某些电子轨 道在r 较大处仍有可观的电子密度,加扩散基函数可以较好地反映这一点. ４．６Ｇ３１１＋＋G(d,p)基组 ６Ｇ３１１＋＋G(d,p)基组是在６Ｇ３１１＋＋G 基组的基础上对非氢原子加上一组d型的高 斯函数,对氢原子加上一组p型的高斯函数.加极化高斯函数的目的是更好地反映分子 内电子所受电场与在原子环境中的不同. ５．６Ｇ３１１＋＋G(３df,３pd)基组 ６Ｇ３１１＋＋G(３df,３pd)基组是在６Ｇ３１１＋＋G 基组的基础上对非氢原子加上三组d型 和一组f型的高斯函数,对氢原子加上三组p型和一组d型的高斯函数. ６．ccＧpVTZ和ccＧpVQZ基组 ccＧpVTZ和ccＧpVQZ基组是由 Dunning提出的关联一致基组,其中已为各原子增加 了极化基函数.ccＧpVTZ和ccＧpVQZ基组的具体形式见表６Ｇ３Ｇ１. 表６Ｇ３Ｇ１ ccＧpVTZ和ccＧpVQZ基组选用的原子轨道 原 子 ccＧpVTZ ccＧpVQZ H 和 He ３s,２p,１d ４s,３p,２d,１f BＧNe ４s,３p,２d,１f ５s,４p,３d,２f,１g AlＧAr ５s,４p,２d,１f ６s,５p,３d,２f,１g ７．AUGＧccＧpVTZ和 AUGＧccＧpVQZ基组 AUGＧccＧpVTZ基组是在ccＧpVTZ基组的基础上为氢原子添加一组s型、一组 p型 和一组d型的高斯函数,为 BＧNe和 AlＧAr添加一组s型、一组p型、一组d型和一组f型 的高斯函数.AUGＧccＧpVQZ基组是在ccＧpVQZ基组的基础上为氢原子添加一组s型、 一组p型、一组d型和一组f型的高斯函数,为 BＧNe和 AlＧAr添加一组s型、一组p型
计算机模拟实验第6章 组s型、一组型和一组g型的高斯函数。C下，CL,分子的高斯函数轨道及个数见表6 3-2。 表6-3-2CF,C1,分子的高断函数轨道及个数 原始高断函数轨道及个数 缩并后的高斯函数轨道及个数 总 基组 C.F CI C.F 6-31G (10s.12p) (16s,30p) 158(3s.6p) (4s,9p) 53 6-311G (11s,15p) (13x,30p) 1644s,9p) (6s,15p) 6-311++G (12s.18p (14s,33p) 184(5s.12p) (7s.18p) 101 6-311++G 12s.18p.6d) (14,33p,6d 14 (5s,l2p.5d (7s.18p.6d) 131 (d.p) 6-311++行 (3df.3pd (12s,18p.18d.100 14s.33p.18d,100 2 (5s.12p.1Bd.10f0 7s,18p.18d.100 24 AUG-c-pVTZ(19s.18p.18d.20f) (42s.51p.18d,20D (5s12p.18d,200 6s.15p.18d.20D 283 (22s.21p.24d.30f.(43s.60p.24d.30f (6s,15p,24d.30f. (7s.18p.24d.30f. AUG-opVQZ 533 0e) 30g) 30g) 30u 四、CF,C,分子的电子组态和轨道电离能的计算 CF,C2分子的电子组态为： (core)2s(1a1)2(1b)2(2a,)2(1b2) 内价壳层 (3a)2(2b2)2(4a1)2(2b)2(1a2)2(51)2(3b1)2(3b2)2(6a1)2(4b1)2(2a)2(4b2)月 外价壳层 表6-3-3中的数据是光电子谱实验测出的CF,C,分子外价壳层轨道电离能，也就是 分子轨道能量的负值。 表63-3光电子谱实验测出的C里，C,分子外价壳层轨道的电离能 分子轨道 电离能/eV 分子轨道 电离能/cV 12.26 2a2 12.53 4b1 13.11 6a1 13.45 14.36 3b1 15.90 16.30 1.90 2h1 19.30 4a1 19.30 20.40 31 22.40 本实验采用HF和DFT-B3LYP两种理论方法，选择6-311G,6-311++G,6-311++ G(d,p),ce-pVTZ和AUG-ce-pVTZ基组，计算CF,Cl分子外层电子轨道和电离能，并选 用DFT-B3LYP方法、6-311++G基组计算电离能较低的六个轨道的电子密度分布，计 -319一
— ３１９ — 一组s型、一组f型和一组g型的高斯函数.CF２Cl２分子的高斯函数轨道及个数见表６Ｇ ３Ｇ２. 表６Ｇ３Ｇ２ CF２Cl２分子的高斯函数轨道及个数 基 组 原始高斯函数轨道及个数 C,F Cl 总 个 数 缩并后的高斯函数轨道及个数 C,F Cl 总 个 数 ６Ｇ３１G (１０s,１２p) (１６s,３０p) １５８ (３s,６p) (４s,９p) ５３ ６Ｇ３１１G (１１s,１５p) (１３s,３０p) １６４ (４s,９p) (６s,１５p) ８１ ６Ｇ３１１＋＋G (１２s,１８p) (１４s,３３p) １８４ (５s,１２p) (７s,１８p) １０１ ６Ｇ３１１＋ ＋ G (d,p) (１２s,１８p,６d) (１４s,３３p,６d) ２１４ (５s,１２p,６d) (７s,１８p,６d) １３１ ６Ｇ３１１＋ ＋ G (３df,３pd) (１２s,１８p,１８d,１０f) (１４s,３３p,１８d,１０f) ３２４ (５s,１２p,１８d,１０f) (７s,１８p,１８d,１０f) ２４１ AUGＧccＧpVTZ (１９s,１８p,１８d,２０f) (４２s,５１p,１８d,２０f) ４５７ (５s,１２p,１８d,２０f) (６s,１５p,１８d,２０f) ２８３ AUGＧccＧpVQZ (２２s,２１p,２４d,３０f, ３０g) (４３s,６０p,２４d,３０f, ３０g) ７５５ (６s,１５p,２４d,３０f, ３０g) (７s,１８p,２４d,３０f, ３０g) ５３３ 四、CF２Cl２分子的电子组态和轨道电离能的计算 CF２Cl２分子的电子组态为: (core)２６(１a１)２ (１b１)２ (２a１)２ (１b２)２ 内价壳层 (３a１)２(２b２)２(４a１)２(２b１)２(１a２)２(５a１)２(３b１)２(３b２)２(６a１)２(４b１)２(２a２)２(４b２)２ 外价壳层 表６Ｇ３Ｇ３中的数据是光电子谱实验测出的 CF２Cl２ 分子外价壳层轨道电离能,也就是 分子轨道能量的负值. 表６Ｇ３Ｇ３ 光电子谱实验测出的 CF２Cl２分子外价壳层轨道的电离能 分子轨道 电离能/eV 分子轨道 电离能/eV ４b２ １２２６ ２a２ １２５３ ４b１ １３１１ ６a１ １３４５ ３b２ １４３６ ３b１ １５９０ ５a１ １６３０ １a２ １６９０ ２b１ １９３０ ４a１ １９３０ ２b２ ２０４０ ３a１ ２２４０ 本实验采用 HF和 DFTＧB３LYP两种理论方法,选择６Ｇ３１１G,６Ｇ３１１＋＋G,６Ｇ３１１＋＋ G(d,p),ccＧpVTZ和 AUGＧccＧpVTZ基组,计算 CF２Cl２分子外层电子轨道和电离能,并选 用 DFTＧB３LYP方法、６Ｇ３１１＋＋G 基组计算电离能较低的六个轨道的电子密度分布,计
物理实验教程一近代物理实验. 算程序为Chem3D和Gaussiane09程序包. 【实验内容】 一、基础性实验内容 ■于 (1)用Chem3D程序建立CF2Cla,分子构型并做初步能量优化。 (2)用Gaussian09程序进行结构优化。选用HF方法，基组选用 6-311++G和6-311++G(d,p),分析两个基组的优化结果。 (3)用Gaussian09程序计算分子轨道和电离能。选用HF和DFT- B3LYP两种方法，基组选用6-311G,6-311+十G,6-311++G(d,p),ce-pVTZ和AUG cc-pVTZ,列表分析计算结果，并与实验测量结果进行对比分析。 (4)用Chem3D程序绘制能量最低的六个轨道的电子密度分布，计算方法选用DFT B3LYP.基组选用6-311十十G,并根据电子密度分布分析分子中原子间的成建特性。 二、设计性实验内容 在现有模拟计算条件的基础上，选取合适的计算方法和基组，研究一种或一个系列分 子的结构。查阅相应的紫外吸收光谱、红外吸收光谱和拉曼光谱的实验结果，并与计算结 果进行对比分析。 【注意事项】 (I)计算前认真阅读程序Chem3D和Gaussiant09的相关操作说明 (2)不同方法和基组计算得到的轨道顺序可能不同，要注意计算结果中按轨道能量 的绝对值从小到大排序。 (3)计算方法和基组选用较多，因此计算内容和相关文件应建立对应的文件夹和文 件，并妥善命名和保存】 【思考与讨论】 (1)试阐述从头计算HF方法和DFT方法的基本原理与计算方法。 (2)建立CF,C2的分子模型后为什么要先进行能量优化计算 (3)分子结构优化计算和能量优化计算有什么关系？ (4)为什么要计算分子的轨道电离能 (5)计算分子的轨道电子密度都有哪些方法？从轨道电子密度能够分析出分子轨道 的什么信息？ 【参考文献】 [1]玛利亚·菲塔.物理学中的计算方法[M们.哈尔滨：哈尔滨工业大学出版 社，2021. [2]唐明君.近代物理实脸[M门.2版.北京：科学出版社，2020 3赵炜，石美.高等物理化学实验M.北京：化学工业出版社，2020. [4]彭红梅.计算物理方法及应用研究[M们.北京：原子能出版社，2019 [5]黄志高，赖发春，陈水源.近代物理实验[M们.北京：科学出版社，2012. [6]徐克尊.高等原子分子物理学[M们.3版.北京：科学出版社，2012. 320
— ３２０ — 算程序为 Chem３D和 Gaussian０９程序包. 【实验内容】 一、基础性实验内容 (１)用 Chem３D程序建立 CF２Cl２分子构型并做初步能量优化. (２)用 Gaussian０９ 程 序 进 行 结 构 优 化.选 用 HF 方 法,基 组 选 用 ６Ｇ３１１＋＋G 和６Ｇ３１１＋＋G(d,p),分析两个基组的优化结果. (３)用 Gaussian０９程序计算分子轨道和电离能.选用 HF 和 DFTＧ B３LYP两种方法,基组选用６Ｇ３１１G,６Ｇ３１１＋＋G,６Ｇ３１１＋＋G(d,p),ccＧpVTZ和 AUGＧ ccＧpVTZ,列表分析计算结果,并与实验测量结果进行对比分析. (４)用 Chem３D程序绘制能量最低的六个轨道的电子密度分布,计算方法选用 DFTＧ B３LYP,基组选用６Ｇ３１１＋＋G,并根据电子密度分布分析分子中原子间的成键特性. 二、设计性实验内容 在现有模拟计算条件的基础上,选取合适的计算方法和基组,研究一种或一个系列分 子的结构.查阅相应的紫外吸收光谱、红外吸收光谱和拉曼光谱的实验结果,并与计算结 果进行对比分析. 【注意事项】 (１)计算前认真阅读程序 Chem３D和 Gaussian０９的相关操作说明. (２)不同方法和基组计算得到的轨道顺序可能不同,要注意计算结果中按轨道能量 的绝对值从小到大排序. (３)计算方法和基组选用较多,因此计算内容和相关文件应建立对应的文件夹和文 件,并妥善命名和保存. 【思考与讨论】 (１)试阐述从头计算 HF方法和 DFT 方法的基本原理与计算方法. (２)建立 CF２Cl２ 的分子模型后为什么要先进行能量优化计算? (３)分子结构优化计算和能量优化计算有什么关系? (４)为什么要计算分子的轨道电离能? (５)计算分子的轨道电子密度都有哪些方法? 从轨道电子密度能够分析出分子轨道 的什么信息? 【参考文献】 [１] 玛利 亚 菲 塔．物 理 学 中 的 计 算 方 法 [M]．哈 尔 滨:哈 尔 滨 工 业 大 学 出 版 社,２０２１． [２] 唐明君．近代物理实验[M]．２版．北京:科学出版社,２０２０． [３] 赵炜,石美．高等物理化学实验[M]．北京:化学工业出版社,２０２０． [４] 彭红梅．计算物理方法及应用研究[M]．北京:原子能出版社,２０１９． [５] 黄志高,赖发春,陈水源．近代物理实验[M]．北京:科学出版社,２０１２． [６] 徐克尊．高等原子分子物理学[M]．３版．北京:科学出版社,２０１２．