物理实验教程一近代物理实验. 【注意事项】 (1)实验操作过程中不要用手直接接触样品表面，要带好手套，以免沾污样品表面。 (2)样品架应小心慢慢地放进液氮杜瓦瓶中，以免碰坏容器。 (3)灌注液氮时要小心，绝对不能使皮肤接触液氮，以免冻伤 (4)超导体样品不宜长期接触水汽，否则会导致超导性能丧失。实验后应尽快取出， 用热吹风烘干后置于干燥的密封容器中保存。 【思考与讨论】 (☑)从超导体电阻测量结果中如何判断样品相态的变化 (2)实验中如何测准超导体样品的温度？ (3)测量超导体样品的电阻为什么要用四引线法？ (4)在直流电阻法测量超导体样品的转变温度过程中为什么要改变电流的方向？ (5)实验中若测量信号小，能否通过增大通过超导体样品的电流来提高信号强度？ 为什么？ 【参考文献】 [1]张裕恒.超导物理[M们.合肥：中国科学技术大学出版社，2009 [2]吴思诚，王祖铨.近代物理实验[M门.北京：北京大学出版社，2009. [3]吴先球，熊子莹.近代物理实验教程[M们.北京：科学出版社，2009. 韩汝珊.超导物理基础[M.北京：北京大学出版社，2014 [5]唐明君.近代物理实验[M门.2版.北京：科学出版社，2020. 「61 刘惠莲.近代物理实验[M.北京：科学出版社，2020. [7]ONNES H K.The Superconductivity of Mereury[J].Comm.Phys.Lab.Univ.Lei- dem.1911.122.1240-1242 [8]BARDEEN J.COOPER L N.SCHRIEFFER J R.Mieroscopie Theory of Su perconductivity[J].Journal of Superconductivity,1957,106(1):162-164. [9]BEDNORZ J G.MULLER K A.Possible High T.Superconductivity in the Ba-La-Cu-O System[J].Zeitschrift fur Physik B Condensed Matter.1986.64 (6):189-193. 实验4-5激光拉曼光谱分析 在光散射的研究历程中，印度物理学家拉曼(C.V.Raman)和他的学生克利希南(K. S.Krisman)经过6年的实验探索，于1928年最煞发现：单色光通过液体或气体物质时会 有一部分光受到散射，散射光的光谱中除含有与入射光波长相同的光之外，还含有波长与 入射光波长相差一个恒定数量的光。同一时期，苏联物理学家兰兹伯格(G.Landsberg) —230
— ２３０ — 【注意事项】 (１)实验操作过程中不要用手直接接触样品表面,要带好手套,以免沾污样品表面. (２)样品架应小心慢慢地放进液氮杜瓦瓶中,以免碰坏容器. (３)灌注液氮时要小心,绝对不能使皮肤接触液氮,以免冻伤. (４)超导体样品不宜长期接触水汽,否则会导致超导性能丧失.实验后应尽快取出, 用热吹风烘干后置于干燥的密封容器中保存. 【思考与讨论】 (１)从超导体电阻测量结果中如何判断样品相态的变化? (２)实验中如何测准超导体样品的温度? (３)测量超导体样品的电阻为什么要用四引线法? (４)在直流电阻法测量超导体样品的转变温度过程中为什么要改变电流的方向? (５)实验中若测量信号小,能否通过增大通过超导体样品的电流来提高信号强度? 为什么? 【参考文献】 [１] 张裕恒．超导物理[M]．合肥:中国科学技术大学出版社,２００９． [２] 吴思诚,王祖铨．近代物理实验[M]．北京:北京大学出版社,２００９． [３] 吴先球,熊予莹．近代物理实验教程[M]．北京:科学出版社,２００９． [４] 韩汝珊．超导物理基础[M]．北京:北京大学出版社,２０１４． [５] 唐明君．近代物理实验[M]．２版．北京:科学出版社,２０２０． [６] 刘惠莲．近代物理实验[M]．北京:科学出版社,２０２０． [７] ONNESHK．TheSuperconductivityofMercury[J]．Comm．Phys．Lab．Univ．LeiＧ den,１９１１,１２２:１２４０Ｇ１２４２． [８] BARDEENJ,COOPERL N,SCHRIEFFERJR．MicroscopicTheoryofSuＧ perconductivity[J]．JournalofSuperconductivity,１９５７,１０６(１):１６２Ｇ１６４． [９] BEDNORZJG,MÜLLER K A．PossibleHighTc Superconductivityinthe BaＧLaＧCuＧOSystem[J]．ZeitschriftfurPhysikBCondensed Matter,１９８６,６４ (６):１８９Ｇ１９３． 实验４Ｇ５ 激光拉曼光谱分析 在光散射的研究历程中,印度物理学家拉曼(C．V．Raman)和他的学生克利希南(K． S．Krisman)经过６年的实验探索,于１９２８年最终发现:单色光通过液体或气体物质时会 有一部分光受到散射,散射光的光谱中除含有与入射光波长相同的光之外,还含有波长与 入射光波长相差一个恒定数量的光.同一时期,苏联物理学家兰兹伯格(G．Landsberg)
0 材料制各与检测技术实验第4章 和曼德尔斯坦(L.Mandelstam)也独立地在固体物质的散射光中发现了这一现象。这种 单色光被物质散射后波长发生改变的现象称为拉曼效应(Raman effect),又称拉曼散射 (Raman scattering)。拉曼因光散射方面的研究成就和拉受效应的发现而荣获1930年的 诺贝尔物理学奖。 拉曼光谱与散射物质的分子振动和转动、晶格振动等有关，对于散射物质分子键合和 结构非常敏感，因而每种物质分子都会有其特有的拉曼光谱。因此，拉曼光谱分析 (Raman spectroscopy)成为研究物质分子结构的一种重要方法，可用于研究和分析物厨 的化学成分，分子结构.形态与相、内压力/应力等。随若激光技术、光电探测技术和计算 机技术的发展，拉曼光谱分析技术的水平得到了极大的提高，除拉曼光谱的颜率测量之 外，还可精确地测量光谱的强度、带形、偏振态等多个参量，出现了共振拉曼散射、受微拉 曼散射、反斯托克斯拉曼散射等多项新的光谱测量技术，因此激光拉曼光谱分析广泛应用 于化学、物理学，材料学、医学、生命科学等领域。通过本实验重点学习观测拉曼效应的实 验方法与技术，掌握激光拉曼光谱分析的基本原理和检测技术。 【实验目的】 (1)理解拉曼效应的基本原理，学会观测拉曼效应的实验方法和技术。 (2)理解激光拉曼光谱仪的工作原理，掌握测量拉曼光谱的方法和技术。 (3)理解拉曼光谱的颜移、强度、峰位、峰宽、偏振特性的物理意义，学会拉曼光谱的 分析方法。 (4)了解拉曼散射研究中获诺贝尔物理学奖的相关内容以及拉曼光谱分析的发展历 程，培养勇于探索的创新精神和科技报国的使命担当， 【预习要求】 (1)什么是拉曼效应？ (2)什么是拉曼光谱？拉曼光谱有哪些基本特征？ (3)激光拉曼光谱仪主要由哪些部分组成？各部分起什么作用？ (4)测量激光振动拉曼光谱的方法和步骤是什么？ (5)测量激光偏振拉曼光谱的方法和步骤是什么？ 【实验原理】 一、拉曼散射的基本原理 1.拉受散射的基本特性 光照射在物质上会产生反射、吸收，透射和散射现象。如图4-5-1所示，散射光可分为 三类：第一类是散射光与入射光波长基本相同的瑞利散射(Rayleigh scattering),第二类 是散射光与入射光波长差别较大的拉曼散射，第三类是散射光与入射光波长差介于前二 者之间的布里渊散射(Brillouin scattering) 瑞利散射的光强最大，一般为人射光强的101左右：散射光与入射光的频率变化小 于3×103Hz,波数变化小于105cm1。常规拉曼散射的光强最弱，一般小于入射光强 的10-：散射光与入射光的频率变化大于3×10Hz,波数变化大于1cm1。在拉曼散 射光谱中，波长大于人射光波长的谱线称为斯托克斯线(Stokes lines),波长小于人射光波 -231-
— ２３１ — 和曼德尔斯坦(L．Mandelstam)也独立地在固体物质的散射光中发现了这一现象.这种 单色光被物质散射后波长发生改变的现象称为拉曼效应(Ramaneffect),又称拉曼散射 (Ramanscattering).拉曼因光散射方面的研究成就和拉曼效应的发现而荣获１９３０年的 诺贝尔物理学奖. 拉曼光谱与散射物质的分子振动和转动、晶格振动等有关,对于散射物质分子键合和 结构非常 敏 感,因 而 每 种 物 质 分 子 都 会 有 其 特 有 的 拉 曼 光 谱.因 此,拉 曼 光 谱 分 析 (Ramanspectroscopy)成为研究物质分子结构的一种重要方法,可用于研究和分析物质 的化学成分、分子结构、形态与相、内压力/应力等.随着激光技术、光电探测技术和计算 机技术的发展,拉曼光谱分析技术的水平得到了极大的提高,除拉曼光谱的频率测量之 外,还可精确地测量光谱的强度、带形、偏振态等多个参量,出现了共振拉曼散射、受激拉 曼散射、反斯托克斯拉曼散射等多项新的光谱测量技术,因此激光拉曼光谱分析广泛应用 于化学、物理学、材料学、医学、生命科学等领域.通过本实验重点学习观测拉曼效应的实 验方法与技术,掌握激光拉曼光谱分析的基本原理和检测技术. 【实验目的】 (１)理解拉曼效应的基本原理,学会观测拉曼效应的实验方法和技术. (２)理解激光拉曼光谱仪的工作原理,掌握测量拉曼光谱的方法和技术. (３)理解拉曼光谱的频移、强度、峰位、峰宽、偏振特性的物理意义,学会拉曼光谱的 分析方法. (４)了解拉曼散射研究中获诺贝尔物理学奖的相关内容以及拉曼光谱分析的发展历 程,培养勇于探索的创新精神和科技报国的使命担当. 【预习要求】 (１)什么是拉曼效应? (２)什么是拉曼光谱? 拉曼光谱有哪些基本特征? (３)激光拉曼光谱仪主要由哪些部分组成? 各部分起什么作用? (４)测量激光振动拉曼光谱的方法和步骤是什么? (５)测量激光偏振拉曼光谱的方法和步骤是什么? 【实验原理】 一、拉曼散射的基本原理 １．拉曼散射的基本特性 光照射在物质上会产生反射、吸收、透射和散射现象.如图４Ｇ５Ｇ１所示,散射光可分为 三类:第一类是散射光与入射光波长基本相同的瑞利散射(Rayleighscattering),第二类 是散射光与入射光波长差别较大的拉曼散射,第三类是散射光与入射光波长差介于前二 者之间的布里渊散射(Brillouinscattering). 瑞利散射的光强最大,一般为入射光强的１０－３左右;散射光与入射光的频率变化小 于３×１０５ Hz,波数变化小于１０－５cm－１.常规拉曼散射的光强最弱,一般小于入射光强 的１０－６;散射光与入射光的频率变化大于３×１０１０ Hz,波数变化大于１cm－１.在拉曼散 射光谱中,波长大于入射光波长的谱线称为斯托克斯线(Stokeslines),波长小于入射光波
物理实验教程—近代物理实验 0 长的谱线称为反斯托克斯线(anti-Stokes lines)。拉曼光谱有三个基本特征：①斯托克斯 线和反斯托克斯线对称地分裂在人射光的两边，与入射光的波数差大小相等，但斯托克斯 线的强度一般都大于反斯托克斯线的强度：②拉曼谱线的波长随入射光波长而变化，但 同一物质同一拉曼谱线的波数差与入射光波长无关：③拉曼光谱不仅与人射光的偏振方 向有关，而且其散射光的偏振态会与入射光的不同。拉曼光谱的这些基本特征是散射物 质内部分子结构和运动状态的反映，体现了拉曼散射的固有机制。 散射光强度 利散射 布里渊散射 布里渊散射 托舞收射 散射光波长 图4-5-1典型的散射光 2.拉受散射的物理机制 在量子力学理论中，物质的分子体系可用波函数描述，分子体系所处的能量是一些分 立的不连续的能级。当物质受到人射光照射时，入射光子与分子相互作用，使分子受到激 发而产生不同能级间的跃迁，从而辐射出散射光。如图4-5-2所示，为了说明散射光的能 量变化，引入嘘能级E,(virtual state))的概念，虚能级是实际不可能存在的分子能级，而能 级E,和E,是实际可能存在的分子能级，二者对应的分子振动频率分别为，和，。频率为 o的单色光照射物质时，处于能级E,或E,的分子受能量为h的光子激发(h为普朗克常 数)，达到虚能级hv。十hw,或hvo十hy,在从虚能级跃迁回能级E:或E,的过程中产生频辛 为。的散射光，这就是瑞利散射，如图4-5-2(b)所示。若处于能级E:的分子被激发到虚 能级十：后跃迁到E,能级，则产生颜率为。一△的散射光（△ ),这就是斯 托克斯拉曼散射，如图4-5-2()所示。若处于能级E,的分子被激发到虚能级hv。十h,后 跃迁到能级E:,划产生频率为y。+△y:的散射光，这就 E 是反斯托克斯拉曼散射，如图4-5-2(c)所示。因此，拉 曼散射光是在入射光子激发下物质的不同分子能级之 间经过一个中间态跃迁而产生的辐射光。拉曼散射的 频移△，与入射光的频率无关，与物质分子的振动、转 E 动能级有关。拉曼颜移(Raman shift)是表征物质分子 振动、转动特性的一个物理量。根据统计分布规律，较 (a (b) (e) 高能级上的分子数少于较低能级上的分子数，故拉受散 图4-52拉曼散射和瑞利散射的 分子能缆跃迁 射光接中反斯托克斯线的强度小干斯托克斯线的强度」 3.拉曼散射的偏振特性 在拉曼散射光谱中，除拉曼频移和谱线强度与物质分子结构有关外，散射光的偏振态 变化也能反映物质分子结构的信息，如有关分子振动对称性和取向方面的信息。同一种 232
— ２３２ — 长的谱线称为反斯托克斯线(antiＧStokeslines).拉曼光谱有三个基本特征:① 斯托克斯 线和反斯托克斯线对称地分裂在入射光的两边,与入射光的波数差大小相等,但斯托克斯 线的强度一般都大于反斯托克斯线的强度;② 拉曼谱线的波长随入射光波长而变化,但 同一物质同一拉曼谱线的波数差与入射光波长无关;③ 拉曼光谱不仅与入射光的偏振方 向有关,而且其散射光的偏振态会与入射光的不同.拉曼光谱的这些基本特征是散射物 质内部分子结构和运动状态的反映,体现了拉曼散射的固有机制. 图４Ｇ５Ｇ１ 典型的散射光谱 ２．拉曼散射的物理机制 在量子力学理论中,物质的分子体系可用波函数描述,分子体系所处的能量是一些分 立的不连续的能级.当物质受到入射光照射时,入射光子与分子相互作用,使分子受到激 发而产生不同能级间的跃迁,从而辐射出散射光.如图４Ｇ５Ｇ２所示,为了说明散射光的能 量变化,引入虚能级Ev(virtualstate)的概念,虚能级是实际不可能存在的分子能级,而能 级Ei和Ej是实际可能存在的分子能级,二者对应的分子振动频率分别为νi和νj.频率为 ν０的单色光照射物质时,处于能级Ei或Ej的分子受能量为hν０的光子激发(h 为普朗克常 数),达到虚能级hν０＋hνi或hν０＋hνj,在从虚能级跃迁回能级Ei或Ej的过程中产生频率 为ν０的散射光,这就是瑞利散射,如图４Ｇ５Ｇ２(b)所示.若处于能级 Ei的分子被激发到虚 能级hν０＋hνi后跃迁到Ej能级,则产生频率为ν０－Δνij的散射光(Δνij＝νi－νj),这就是斯 托克斯拉曼散射,如图４Ｇ５Ｇ２(a)所示.若处于能级Ej的分子被激发到虚能级hν０＋hνj后 图４Ｇ５Ｇ２ 拉曼散射和瑞利散射的 分子能级跃迁 跃迁到能级Ei,则产生频率为ν０＋Δνij的散射光,这就 是反斯托克斯拉曼散射,如图４Ｇ５Ｇ２(c)所示.因此,拉 曼散射光是在入射光子激发下物质的不同分子能级之 间经过一个中间态跃迁而产生的辐射光.拉曼散射的 频移 Δνij与入射光的频率无关,与物质分子的振动、转 动能级有关.拉曼频移(Ramanshift)是表征物质分子 振动、转动特性的一个物理量.根据统计分布规律,较 高能级上的分子数少于较低能级上的分子数,故拉曼散 射光谱中反斯托克斯线的强度小于斯托克斯线的强度. ３．拉曼散射的偏振特性 在拉曼散射光谱中,除拉曼频移和谱线强度与物质分子结构有关外,散射光的偏振态 变化也能反映物质分子结构的信息,如有关分子振动对称性和取向方面的信息.同一种
材料制各与检测技术实验第4章 散射物质在人射光的偏振态亦化时，其拉忌散射光普也会发生亦化。对干分子空间取向 确定的散射物质（固体），当人射光为平面偏振光时，拉曼散射光也是偏振光，但散射光的 偏振方向与人射光的偏振方向可能不一致：而对于分子空间取向无规则的散射物质（液体 和气体)，散射光的偏振方向可能与入射光的不同，而且散射光可能变为非平面偏振光。 为了定量描述散射光相对入射光偏振态的改变，引入退偏度(depolarization ratio)的概 念。如图45-3所示，被测散射物体在空间直角坐标系原点处对称放置，z轴为人射光的 传播方向，x轴为散射光的观测方向，在拉曼散射实验中通常规定入射光的传播方向和散 射光的观测方向构成的平面为散射平面，一般用垂直于散射平面、平行于散射平面和自然 光三种状态来表示人射光和反射光的偏振方向相对于散射平面的取向，图中人射光偏振 方向沿y轴方向且垂直于散射平面，反射光偏振方向沿：轴方向且平行于散射平面。若 入射光为平面偏振光，在散射平面内入射方向与观测方向的夹角为0角，则当入射光的偏 振方向垂直和平行于散射平面时分别定义退偏度p1(0)和Pr(0)为： p0-78 (4-5-1) (4-5-2) 式中，光强【左上标表示入射光的偏振方向与散射平面的关系，右下标表示散射光的偏振 方向与散射平面的关系⊥表示垂直于散射平面，∥表示平行于散射平面。 观测方向 入射方向 图4-5-3拉曼散射实验中偏振方向的表示 若入射光为自然光，则退偏度p,(0)定义为： I(0_11(0)+w(0 p.0)=10-11(0)+10 (4-5-3) 式中，n表示自然光。 当散射光的偏振方向垂直于散射平面且保持不变时，退偏度，(x/2)定义为 NI⊥（π/2） p.(x/2)=111(x/2》 (4-5-3） 退偏度是拉曼光谱分析中的一个重要参数，反映了散射物质分子振动的对称模式 通过测量退偏度可直接判断散射光的偏振状态和物质分子振动的对称性，这也是研究物 质分子结构的重要方法之一。 -233-
— ２３３ — 散射物质在入射光的偏振态变化时,其拉曼散射光谱也会发生变化.对于分子空间取向 确定的散射物质(固体),当入射光为平面偏振光时,拉曼散射光也是偏振光,但散射光的 偏振方向与入射光的偏振方向可能不一致;而对于分子空间取向无规则的散射物质(液体 和气体),散射光的偏振方向可能与入射光的不同,而且散射光可能变为非平面偏振光. 为了定量描述散射光相对入射光偏振态的改变,引入退偏度(depolarizationratio)的概 念.如图４Ｇ５Ｇ３所示,被测散射物体在空间直角坐标系原点处对称放置,z 轴为入射光的 传播方向,x 轴为散射光的观测方向,在拉曼散射实验中通常规定入射光的传播方向和散 射光的观测方向构成的平面为散射平面,一般用垂直于散射平面、平行于散射平面和自然 光三种状态来表示入射光和反射光的偏振方向相对于散射平面的取向,图中入射光偏振 方向沿y 轴方向且垂直于散射平面,反射光偏振方向沿z 轴方向且平行于散射平面.若 入射光为平面偏振光,在散射平面内入射方向与观测方向的夹角为θ 角,则当入射光的偏 振方向垂直和平行于散射平面时分别定义退偏度ρ⊥ (θ)和ρ∥ (θ)为: ρ⊥ (θ)＝ ⊥ I∥ (θ) ⊥ I⊥ (θ) (４Ｇ５Ｇ１) ρ∥ (θ)＝ ∥ I⊥ (θ) ∥ I∥ (θ) (４Ｇ５Ｇ２) 式中,光强I 左上标表示入射光的偏振方向与散射平面的关系,右下标表示散射光的偏振 方向与散射平面的关系;⊥表示垂直于散射平面,∥表示平行于散射平面. 图４Ｇ５Ｇ３ 拉曼散射实验中偏振方向的表示 若入射光为自然光,则退偏度ρn(θ)定义为: ρn(θ)＝ n I∥ (θ) n I⊥ (θ)＝ ∥ I⊥ (θ)＋∥ I∥ (θ) ⊥ I⊥ (θ)＋⊥ I∥ (θ) (４Ｇ５Ｇ３) 式中,n表示自然光. 当散射光的偏振方向垂直于散射平面且保持不变时,退偏度ρs(π/２)定义为: ρs(π/２)＝ ∥ I⊥ (π/２) ⊥ I⊥ (π/２) (４Ｇ５Ｇ３) 退偏度是拉曼光谱分析中的一个重要参数,反映了散射物质分子振动的对称模式. 通过测量退偏度可直接判断散射光的偏振状态和物质分子振动的对称性,这也是研究物 质分子结构的重要方法之一
物理实验教程一近代物理实验 二、拉曼光谱的测量方法 拉曼光谱通常表示为拉曼散射光的强度随波长（频率）的变化关系图，采用激光拉曼 光谱仪测量。激光拉曼光谱仪主要由激光电源、外光路系统（含样品池）、单色仪、光电信 号转换接收部件、计算机信号处理系统等部分组成。典型激光拉曼光谱仪的基本组成如 图4-5-4所示。激光器产生的激光由外光路汇聚在被测样品上，被测样品产生的散射光经 外光路收集后进入单色仪，散射光中不同波长的光被单色仪从空间上分开，各波长光的强 度由光电倍增管转换为电脉冲信号，由光子计数器放大计数后送人计算机处理，计算机用 于测量控制以及处理、存储和显示测出的拉曼光谱和相关信息。 外光路 单色权 驱动电路、 激光器 光电倍增管 澈光电源 高压电源 光子计数器→计算机 图45-4典型微光拉曼光谱仅的基本组成 用于拉曼光谱测量的激光有紫外光、可见光和近红外光，要求单色性好、方向性强、功 率高且稳定。激光波长的选择对拉曼光谱测量有重要的影响，拉曼光谱的强度与激光 波长的四次方成反比，而且空间分辨常在一定程度上取决于激光波长，同时激光波长的选 择还应避免使散射物质产生荧光干扰。因此，根据拉曼频移与激光频率无关的特性，测量 分析不同物质时应合理选用激光波长。 激光拉曼光谱仪外光路系统主要包括聚光部件、集光部件，滤光部件、偏振部件和样 品架等，外光路系统的设计和调整是拉曼光谱测量的关键。为了增强被测样品上入射光 的辐照功率，通常用合适的透镜或透镜组构成聚光部件，汇聚激光束使束腰正好照射在样 品上且束腰成像于单色仪的入射光狭缝上。集光部件通常由凹面反射镜和透镜组成，应 能够最有效地收集被测样品的散射光。小孔光闲、干涉滤光片、全息滤光片等滤光部件主 要用于去掉入射激光中的等离子辐射等杂散光，以及滤去散射光中的瑞利散射光。偏振 拉曼光谱测量时，需要在外光路中设置由偏振旋转器、起偏器和检偏器等组成的偏振部 件，其中改变入射光偏振方向的偏振旋转器常用二分之一波片，可方便地调节入射光偏振 方向垂直或平行于散射平面：起偏器和检偏器用于调整入射光和散射光偏振方向垂直或 平行于散射平面。非偏振拉曼光谱测量时，为了精确测量和对比光谱的强度，在单色仪的 入射光狭缝前应设有偏振干扰器，使散射光退偏为相当于自然光。样品架的设计要保证 使照明最有效和杂散光最少，尤其是要避免入射激光进入单色仪的入射光狭缝。根据被 测样品透明和不透明等特性，应在入射光方向、被测样品和收集光方向的空间配置不同的 样品架。单色仪的作用是使收集的散射光按波长在空间分开，因拉曼散射强度很弱，故要 求单色仪具有很好的杂散光抑制水平。激光拉曼光谱仪的光电信号转换接收可用光电倍 增管，光子计数器、电荷耦合器件(CCD)等光电检测器件，单通道转换接收部件常用光电 —234
— ２３４ — 二、拉曼光谱的测量方法 拉曼光谱通常表示为拉曼散射光的强度随波长(频率)的变化关系图,采用激光拉曼 光谱仪测量.激光拉曼光谱仪主要由激光电源、外光路系统(含样品池)、单色仪、光电信 号转换接收部件、计算机信号处理系统等部分组成.典型激光拉曼光谱仪的基本组成如 图４Ｇ５Ｇ４所示.激光器产生的激光由外光路汇聚在被测样品上,被测样品产生的散射光经 外光路收集后进入单色仪,散射光中不同波长的光被单色仪从空间上分开,各波长光的强 度由光电倍增管转换为电脉冲信号,由光子计数器放大计数后送入计算机处理,计算机用 于测量控制以及处理、存储和显示测出的拉曼光谱和相关信息. 图４Ｇ５Ｇ４ 典型激光拉曼光谱仪的基本组成 用于拉曼光谱测量的激光有紫外光、可见光和近红外光,要求单色性好、方向性强、功 率高且稳定.激光波长的选择对拉曼光谱测量有着重要的影响,拉曼光谱的强度与激光 波长的四次方成反比,而且空间分辨率在一定程度上取决于激光波长,同时激光波长的选 择还应避免使散射物质产生荧光干扰.因此,根据拉曼频移与激光频率无关的特性,测量 分析不同物质时应合理选用激光波长. 激光拉曼光谱仪外光路系统主要包括聚光部件、集光部件、滤光部件、偏振部件和样 品架等,外光路系统的设计和调整是拉曼光谱测量的关键.为了增强被测样品上入射光 的辐照功率,通常用合适的透镜或透镜组构成聚光部件,汇聚激光束使束腰正好照射在样 品上且束腰成像于单色仪的入射光狭缝上.集光部件通常由凹面反射镜和透镜组成,应 能够最有效地收集被测样品的散射光.小孔光阑、干涉滤光片、全息滤光片等滤光部件主 要用于去掉入射激光中的等离子辐射等杂散光,以及滤去散射光中的瑞利散射光.偏振 拉曼光谱测量时,需要在外光路中设置由偏振旋转器、起偏器和检偏器等组成的偏振部 件,其中改变入射光偏振方向的偏振旋转器常用二分之一波片,可方便地调节入射光偏振 方向垂直或平行于散射平面;起偏器和检偏器用于调整入射光和散射光偏振方向垂直或 平行于散射平面.非偏振拉曼光谱测量时,为了精确测量和对比光谱的强度,在单色仪的 入射光狭缝前应设有偏振干扰器,使散射光退偏为相当于自然光.样品架的设计要保证 使照明最有效和杂散光最少,尤其是要避免入射激光进入单色仪的入射光狭缝.根据被 测样品透明和不透明等特性,应在入射光方向、被测样品和收集光方向的空间配置不同的 样品架.单色仪的作用是使收集的散射光按波长在空间分开,因拉曼散射强度很弱,故要 求单色仪具有很好的杂散光抑制水平.激光拉曼光谱仪的光电信号转换接收可用光电倍 增管、光子计数器、电荷耦合器件(CCD)等光电检测器件,单通道转换接收部件常用光电
0. 材料制各与检测技术实验第4章 倍增管和光子计数器。CCD是常用的多通道转换接收部件，可为时间分辨拉曼光谱和拉 曼光谱成像提供良好的条件。计算机信息处理系统一方面用于进一步放大拉曼信号和抑 制杂散信号，提取出真实的拉曼信息：另一方面可自动控制测量运行并自动采集、加工、处 理光谱信息，大幅度提高激光拉曼光谱仪的工作能力和效率。 三、拉曼光谱的分析方法 1.拉受光谱分析的信息 在拉曼光谱中有一定数量的拉曼峰，每个拉曼峰能够表示相应散射光的波长位置和 强度：每个谱峰可表征一种特定的分子键振动，既包括单一的化学键振动，又包括由数个 化学键组成的基团振动、长链振动以及晶格振动等。CCL典型激光拉曼光谱如图4-5-5所 示。拉曼光谱的频率和频移特征（谱蜂位置）可用于化学计量学分析，分析物质的分子结 构和官能团；可分析物质的组成成分，通过在拉曼光谱标准数据库中匹配被测物质的光谱 数据，可快速鉴别被测物质拉曼蜂的强度可表征物质的总量，用于分析物质的浓度：峰 宽可表征品体纯度，用于分析品体的结品度、缺陷，摻杂等；峰位的变化与外界作用因素有 关，可用于分析物体的温度、压力、形变、应力、应变等。拉曼光谱的偏振特性可表征物质 分子的振动模式，用于分析物质分子的对称性和取向。基于拉曼光谱的拉曼成像分析可 用于展示物质不同化学成分、物相与形态以及结晶度的分布。 琐利散射线 斯托克斯拉受线 反斯托克斯拉曼线 218 400 200 -200 -400 巢移/cm 图4-5-5CC1,典型激光拉曼光谱 2.拉受光诗分析的特点 激光拉曼光谱分析能够提供快速、简单、可重复、无损伤的定性和定量分析，一般无须 特殊的样品制备，样品可直接用光纤探头或者通过玻璃、石英和光纤测量。拉曼光谱可用 于分析多种不同类型的材料和不同形态的样品，如无机材料、有机材料、生物材料，一般不 适合分析金属及合金材料：既可分析纯物质，又可分析混合物和溶液：样品的形态可多种 多样，包括固体、液体、气体、粉末、胶体、软膏等。除此之外，激光拉曼光谱分析还具有下 列特点： (1)激光拉曼光谱一般可同时覆盖波数50一4000cm1的区间，既可分析有机物，又 可分析无机物。 -235-
— ２３５ — 倍增管和光子计数器.CCD是常用的多通道转换接收部件,可为时间分辨拉曼光谱和拉 曼光谱成像提供良好的条件.计算机信息处理系统一方面用于进一步放大拉曼信号和抑 制杂散信号,提取出真实的拉曼信息;另一方面可自动控制测量运行并自动采集、加工、处 理光谱信息,大幅度提高激光拉曼光谱仪的工作能力和效率. 三、拉曼光谱的分析方法 １．拉曼光谱分析的信息 在拉曼光谱中有一定数量的拉曼峰,每个拉曼峰能够表示相应散射光的波长位置和 强度;每个谱峰可表征一种特定的分子键振动,既包括单一的化学键振动,又包括由数个 化学键组成的基团振动、长链振动以及晶格振动等.CCl４典型激光拉曼光谱如图４Ｇ５Ｇ５所 示.拉曼光谱的频率和频移特征(谱峰位置)可用于化学计量学分析,分析物质的分子结 构和官能团;可分析物质的组成成分,通过在拉曼光谱标准数据库中匹配被测物质的光谱 数据,可快速鉴别被测物质.拉曼峰的强度可表征物质的总量,用于分析物质的浓度;峰 宽可表征晶体纯度,用于分析晶体的结晶度、缺陷、掺杂等;峰位的变化与外界作用因素有 关,可用于分析物体的温度、压力、形变、应力、应变等.拉曼光谱的偏振特性可表征物质 分子的振动模式,用于分析物质分子的对称性和取向.基于拉曼光谱的拉曼成像分析可 用于展示物质不同化学成分、物相与形态以及结晶度的分布. 图４Ｇ５Ｇ５ CCl４ 典型激光拉曼光谱 ２．拉曼光谱分析的特点 激光拉曼光谱分析能够提供快速、简单、可重复、无损伤的定性和定量分析,一般无须 特殊的样品制备,样品可直接用光纤探头或者通过玻璃、石英和光纤测量.拉曼光谱可用 于分析多种不同类型的材料和不同形态的样品,如无机材料、有机材料、生物材料,一般不 适合分析金属及合金材料;既可分析纯物质,又可分析混合物和溶液;样品的形态可多种 多样,包括固体、液体、气体、粉末、胶体、软膏等.除此之外,激光拉曼光谱分析还具有下 列特点: (１)激光拉曼光谱一般可同时覆盖波数５０~４０００cm－１的区间,既可分析有机物,又 可分析无机物
物理实验教程一近代物理实验 (2)拉曼光谱的谱峰清晰尖锐，独立的拉曼谱带强度与功能团的数量相关，在化学结 构分析中更适合定性和定量研究。 (3)水的拉曼散射很微弱，因此拉曼光谱更适合研究水溶液中物质的特性。 (4)共振拉曼光谱可选择性地大幅度增强特定拉曼谱带的强度，更有利于分析大生 物分子和聚合物材料 (5)激光束的腰斑直径通常只有0.2~2.0mm,常规拉曼光谱分析只需要少量的样 品：若用拉曼显微镜物镜，则可使微光束聚焦至20um甚至更小，可用于分析更小面积的 样品。 (6)不同的激光波长可用于分析多层样品不同层深的信息，波长越长反映样品信息 的深度越大。 【实验器材】 激光拉曼光谱仪、半导体激光器（激光波长532nm,功率≥40mW,稳定度≤2%）、样 品池、被测样品等。 【实验内容】 一、基础性实验内容 L.激光拉光谱测量的参数优化 (1)以CCL,液体为被测样品，设计和组建振动拉曼光谱测量的外光路，调整外光路使 入射单色仪狭缝上的散射激光束最亮最细。 (2)设置波长范围，在不同单色仪狭缝宽度、不同阀值大小，不同扫描间隔、不同积分 时间和不同光电倍增管负高压等测量参数条件下测量CCL,的激光拉曼光谱。 (3)分析不同参数变化对CC1,拉曼光谱测量结果的影响，优化选取出最佳的拉曼光 谱的测量参数 2.振动拉更光谱的测量分析 在最佳测量参数条件下，测出CCL的振动拉曼光谱，分析谱线构成、谱峰位置、谱蜂频 移、谱峰强度等基本特征，并结合C℃，的分子结构和振动模式闸明这些特征产生的机理。 3。偏振拉曼光的测量分析 (1)根据拉曼散射光退偏度P1(0)和pg(0)的定义要求，设计、组建和调整偏振拉曼 光谱测量的外光路，在优化的测量参数条件下测出CCL的偏振拉曼光谱 (2)计算出偏振拉曼光谱中各个拉曼谱线的退偏度p1(0),pg(0),Pn(0)和p.(x/ 2),并分析CCL的各谱线散射光的偏振状态。 (3)结合理论和退偏度测量结果，分析CCL,分子结构的对称性和振动模式。 二、设计性实验内容 1.实验内容 在结合现有实验条件的基础上，通过查阅文献自主设计实验方案，尝试完成下列实验 内容： (1)测量实验室提供的两个未知样品的拉曼光谱，根据标准拉曼光谱数据鉴别两个 -236
— ２３６ — (２)拉曼光谱的谱峰清晰尖锐,独立的拉曼谱带强度与功能团的数量相关,在化学结 构分析中更适合定性和定量研究. (３)水的拉曼散射很微弱,因此拉曼光谱更适合研究水溶液中物质的特性. (４)共振拉曼光谱可选择性地大幅度增强特定拉曼谱带的强度,更有利于分析大生 物分子和聚合物材料. (５)激光束的腰斑直径通常只有０２~２０mm,常规拉曼光谱分析只需要少量的样 品;若用拉曼显微镜物镜,则可使激光束聚焦至２０μm 甚至更小,可用于分析更小面积的 样品. (６)不同的激光波长可用于分析多层样品不同层深的信息,波长越长反映样品信息 的深度越大. 【实验器材】 激光拉曼光谱仪、半导体激光器(激光波长５３２nm,功率≥４０mW,稳定度≤２％)、样 品池、被测样品等. 【实验内容】 一、基础性实验内容 １．激光拉曼光谱测量的参数优化 (１)以 CCl４液体为被测样品,设计和组建振动拉曼光谱测量的外光路,调整外光路使 入射单色仪狭缝上的散射激光束最亮最细. (２)设置波长范围,在不同单色仪狭缝宽度、不同阈值大小、不同扫描间隔、不同积分 时间和不同光电倍增管负高压等测量参数条件下测量 CCl４的激光拉曼光谱. (３)分析不同参数变化对 CCl４拉曼光谱测量结果的影响,优化选取出最佳的拉曼光 谱的测量参数. ２．振动拉曼光谱的测量分析 在最佳测量参数条件下,测出 CCl４的振动拉曼光谱,分析谱线构成、谱峰位置、谱峰频 移、谱峰强度等基本特征,并结合CCl４的分子结构和振动模式阐明这些特征产生的机理. ３．偏振拉曼光谱的测量分析 (１)根据拉曼散射光退偏度ρ⊥ (θ)和ρ∥ (θ)的定义要求,设计、组建和调整偏振拉曼 光谱测量的外光路,在优化的测量参数条件下测出 CCl４的偏振拉曼光谱. (２)计算出偏振拉曼光谱中各个拉曼谱线的退偏度ρ⊥ (θ),ρ∥ (θ),ρn(θ)和ρs(π/ ２),并分析 CCl４的各谱线散射光的偏振状态. (３)结合理论和退偏度测量结果,分析 CCl４分子结构的对称性和振动模式. 二、设计性实验内容 １．实验内容 在结合现有实验条件的基础上,通过查阅文献自主设计实验方案,尝试完成下列实验 内容: (１)测量实验室提供的两个未知样品的拉曼光谱,根据标准拉曼光谱数据鉴别两个
0. 材料制备与检测技术实整第4章 样品的物质名称和组成成分。 (2)采用拉曼光谱分析方法，定量测量油田地层水的矿化度。 (3)测量分析甲皖气体的激光拉曼光谱特征。 (4)采用拉曼光谱分析方法，研究碳纳米材料样品的晶体结构特性。 2.实验要求 阐述实验基本原理和方法，说明测量系统组成和基本实验步骤，进行实际实验测量， 选择合理方法处理实验数据，分析与讨论实验结果。 【注意事项】 (1)拉曼光谱测量时应保证环境干净整洁，注意防震、防强电磁干扰、防阳光直射。 (2》激光对人眼有害，不题直视拉最探头」 (3)注意保证各光学器件透光表面的清洁，若有灰尘，则应用气球小心吹掉，切勿用 手接触擦拭。 (4)样品测量完成后，应先取出样品，再按照操作要求顺序关断仪器电源， 【思考与讨论】 (1)试根据量子力学理论阐述拉曼散射的物理机理。 (2)拉曼光谱测量的是物质分子内部的什么信息？通过哪些物理量来进行表征？ (3)激光拉曼光谱的强度受哪些因素的影响？应如何选择合适的激光波长？ (4)根据激光拉曼光谱可分析被测物质的哪些信息？具体如何分析？ (⑤)如何根据拉曼光谐进行物质鉴定？ 【参考文献】 [1]刘惠莲.近代物理实验[M].北京：科学出版社，2020. [2]颜彩繁.固体物理专题实验[M].天津：南开大学出版社，2020 [3]蔺红桃，柳玉英，王平.仪器分析实验[M们.北京：化学工业出版社，2020. [4]羊亿，彭跃华.近代物理实验教程[M.上海：上海交通大学出版社，2017 [5]吴思诚，苟坤.近代物理实验[M们.4版.北京：高等教有出版社，2015. [6]冯玉玲，汪剑波，李金华.近代物理实验[M们.北京：北京理工大学出版社，2015 [7]FERRARO J R,NAKAMOTO K.BROWN C W.Introduetory Raman Spee- troscopy[M].Second Edition.Boston:Elsevier Academic Press.2003. [8]马靖，黄蓉，施洋.激光拉曼光谱的实验条件优化探析[山门.物理实验，2011,31 (9),21-25. [9]李梁，邵磊，霍剑青，等.拉曼光谱退偏度测量实验的设计及其应用的研究[门 物理与工程，2008.18(3)：65-69 [10]RAMAN C V,KRISHNAN K S.A New Type of Secondary Radiation[J]. Nature,1928,121(3):501-502. -237-
— ２３７ — 样品的物质名称和组成成分. (２)采用拉曼光谱分析方法,定量测量油田地层水的矿化度. (３)测量分析甲烷气体的激光拉曼光谱特征. (４)采用拉曼光谱分析方法,研究碳纳米材料样品的晶体结构特性. ２．实验要求 阐述实验基本原理和方法,说明测量系统组成和基本实验步骤,进行实际实验测量, 选择合理方法处理实验数据,分析与讨论实验结果. 【注意事项】 (１)拉曼光谱测量时应保证环境干净整洁,注意防震、防强电磁干扰、防阳光直射. (２)激光对人眼有害,不要直视拉曼探头. (３)注意保证各光学器件透光表面的清洁,若有灰尘,则应用气球小心吹掉,切勿用 手接触擦拭. (４)样品测量完成后,应先取出样品,再按照操作要求顺序关断仪器电源. 【思考与讨论】 (１)试根据量子力学理论阐述拉曼散射的物理机理. (２)拉曼光谱测量的是物质分子内部的什么信息? 通过哪些物理量来进行表征? (３)激光拉曼光谱的强度受哪些因素的影响? 应如何选择合适的激光波长? (４)根据激光拉曼光谱可分析被测物质的哪些信息? 具体如何分析? (５)如何根据拉曼光谱进行物质鉴定? 【参考文献】 [１] 刘惠莲．近代物理实验[M]．北京:科学出版社,２０２０． [２] 颜彩繁．固体物理专题实验[M]．天津:南开大学出版社,２０２０． [３] 蔺红桃,柳玉英,王平．仪器分析实验[M]．北京:化学工业出版社,２０２０． [４] 羊亿,彭跃华．近代物理实验教程[M]．上海:上海交通大学出版社,２０１７． [５] 吴思诚,苟坤．近代物理实验[M]．４版．北京:高等教育出版社,２０１５． [６] 冯玉玲,汪剑波,李金华．近代物理实验[M]．北京:北京理工大学出版社,２０１５． [７] FERRAROJR,NAKAMOTO K,BROWN C W．IntroductoryRamanSpecＧ troscopy[M]．SecondEdition．Boston:ElsevierAcademicPress,２００３． [８] 马靖,黄蓉,施洋．激光拉曼光谱的实验条件优化探析[J]．物理实验,２０１１,３１ (９):２１Ｇ２５． [９] 李梁,邵磊,霍剑青,等．拉曼光谱退偏度测量实验的设计及其应用的研究[J]． 物理与工程,２００８,１８(３):６５Ｇ６９． [１０] RAMAN C V,KRISHNAN KS．A New TypeofSecondaryRadiation[J]． Nature,１９２８,１２１(３):５０１Ｇ５０２．