二、可别独立子体系的热力学函数 35 ox-N!IIg In tax=lnN!+∑ln n! 多出一项nN! S=k In QN U +k In N! ! =Nk In Q+ U T F=-NkT In Q aln )N G=-NKT In Q+NKTV
§3.5配分函数的计算及简单应用 37 一、配分函数的分离(因子分离) Q-Ze-8/KT j为状态编号,是对状态求和。 式中的能量8,为一个粒子的能量,可 以分解为: 8=8t+8+8v+8e+8n 此式表明粒子的各种运动形态是独立 的,相互无影响,所有的量子态是各种 运动状态之和
38 Q=Σ(e8/kT.e-8/kT .e-/kT.e-8/kT.e-8/kT) -(Ze-8/KT).(Ze-/kT).(Ze-8/kT) (Ze-8/kT).(e-8n/kT) Q.[Q.Qv.Q.Qn] =( =Q.Q1 一般情况下,乘积之和不等于和的 乘积,此处称之为独立变数乘积之和等 于各自求和的乘积,可以证明其正确
39 上面是对状态求和,若改为对能级 求和,需乘以g。 Q-2o-S/kT-gue tulT Q,-∑e8/kT-8gae8mkT Q=e-Eu/kT-S gve-Bvi /kT Q。=ze8gkT-Σgee8a/kT Qn=公e8kT=Σgae8mikT 而且每种运动的粒子分布都符合 Boltzmann分布公式:
40 第i个平动能级上的粒子数为: Ngre-Su /kT n= Q 第j个转动能级上的粒子数为: N gre-i/kT ni= Q 其它用法类似,即: 各种运动可以独立考虑,各种运动对体 系热力学函数的贡献都是独立的
S=[k In Q 42 +NkT InQ OT )NN]+ [k In Q+NkT a InQ aT N.Vl+ aInQy [k in Q+NKT aT )N]+ knQ+kT(5是 InQs),v]+ [k in Q+NkT ( ot =S:+IS,+Sy+Se+Sn] =S:+S S:外部运动熵,S:内部运动熵