三、速率理论 1956荷学学煮￥Pe究 力学 老露,谷在两想的#【和恁质过程 给解该量处包播器是 van D eemter 万 化 B + 式中u为流动相的线速度;A,B,C为常数,分别代表涡流扩散 项系数、分子扩散项系数、传质阻力项系数 现分别叙述各项系数的物理意义
三、速率理论 1956年荷兰学者van Deemter等在研究气液 色谱时，提出了色谱过程动力学理论——速率 理论。他们吸收了塔板理论中板高的概念，并 充分考虑了组分在两相间的扩散和传质过程， 从而在动力学基础上较好地解释了影响板高的 各种因素。该理论模型对气相、液相色谱都适 用。 van Deemter方程的数学简化式为 Cu u B H = A + + 式中u为流动相的线速度；A，B，C为常数，分别代表涡流扩散 项系数、分子扩散项系数、传质阻力项系数。 现分别叙述各项系数的物理意义
1.涡流扩散项A 在填充色谱柱中 18带度 当组分随流动相向 柱出口迁移时,流 动相由于受到固定 相颗粒障碍,不断 改变流动方向,使 组分分子在前进中 形成紊乱的类似 “涡流”的流动, 故称涡流扩散,形 流扩散 象地如图18S1所示。 图81色港在中的洞流
1．涡流扩散项A 在填充色谱柱中， 当组分随流动相向 柱出口迁移时，流 动相由于受到固定 相颗粒障碍，不断 改变流动方向，使 组分分子在前进中 形成紊乱的类似 “涡流”的流动， 故称涡流扩散，形 象地如图18S1所示
a-2nd p 上式表明,A与填充物的平均直径 dp的大小和填充不规则因子λ有关,与 流动相的性质、线速变和组分性质无关 为了减少涡流扩散,提高柱效,使用细 而均匀的颗粒,并且填充均匀是十分必 要的。对于空心毛细管,不存在涡流扩 散。因此A=0
A＝2λdp 上式表明，A与填充物的平均直径 dp的大小和填充不规则因子λ有关，与 流动相的性质、线速变和组分性质无关。 为了减少涡流扩散，提高柱效，使用细 而均匀的颗粒，并且填充均匀是十分必 要的。对于空心毛细管，不存在涡流扩 散。因此A＝0
2.分子扩散项Bu(纵向扩散项) 纵向分子扩散是 流动相 由浓度梯度造成的 组分从柱人口加入, 其浓度分布的构型呈 “塞子”状。如图 18S2所示。它随着流 动相向前推进,由于 存在浓度梯度,“塞 (b) 子”必然自发地向前 和向后扩散,造成谱 图18s2纵向分子扩散使峰展宽 a)柱内谱带构型 带展宽。分子扩散项 b)相应的响应信号
2.分子扩散项B/u（纵向扩散项） 纵向分子扩散是 由浓度梯度造成的。 组分从柱人口加入， 其浓度分布的构型呈 “ 塞 子 ” 状 。 如 图 18S2所示。它随着流 动相向前推进，由于 存在浓度梯度， “塞 子”必然自发地向前 和向后扩散，造成谱 带展宽。分子扩散项 系数为
B-2YDe 式中γ是填充柱内流动相扩散路径 弯曲的因素,也称弯曲因子,它反映了 固定相颗粒的几何形状对自由分子扩散 的阻碍情况。Dg为组分在流动相中扩散 系数(cm2s1)
B＝2γDg 式中γ是填充柱内流动相扩散路径 弯曲的因素，也称弯曲因子，它反映了 固定相颗粒的几何形状对自由分子扩散 的阻碍情况。Dg为组分在流动相中扩散 系数（cm2·s-1）
3.传质阻力项Cu 由于气相色谱以气体为流动相,液相 色谱以液体为流动相,它们的传质过程 不完全相同,现分别讨论之 1)对于气液色谱,传质阻力系数C 包括气相传质阻力系数Cg和液相传质阻 力系数C两项,即 C=Cg+Cl
3．传质阻力项Cu 由于气相色谱以气体为流动相，液相 色谱以液体为流动相，它们的传质过程 不完全相同，现分别讨论之 （l）对于气液色谱，传质阻力系数C 包括气相传质阻力系数Cg和液相传质阻 力系数Cl两项，即 C＝Cg＋Cl
气相传质过程是指试样组分从气相移动到固定相表面 的过程。这一过程中试样组分将在两相间进行质量交换, 即进行浓度分配。有的分子还来不及进入两相界面,就 被气相带走;有的则进人两相界面又来不及返回气相 这样,使得试样在两相界面上不能瞬间达到分配平衡, 引起滞后现象,从而使色谱峰变宽。对于填充柱,气相 传质阻力系数Cg为 O.01k (1+k)2 式中k为容量因子。由上式看出,气相传质阻力与填充物粒度 则的平方成正比、与组分在载气流中的扩散系数见成反比。因 此,采用粒度小的填充物和相对分子质量小的气体(如氢气) 做载气,可他Cg减小,提高柱效
气相传质过程是指试样组分从气相移动到固定相表面 的过程。这一过程中试样组分将在两相间进行质量交换， 即进行浓度分配。有的分子还来不及进入两相界面，就 被气相带走；有的则进人两相界面又来不及返回气相。 这样，使得试样在两相界面上不能瞬间达到分配平衡， 引起滞后现象，从而使色谱峰变宽。对于填充柱，气相 传质阻力系数Cg为 g p g D d k k C 2 2 2 (1 ) 0.01 • + = 式中k为容量因子。由上式看出，气相传质阻力与填充物粒度 则的平方成正比、与组分在载气流中的扩散系数见成反比。因 此，采用粒度小的填充物和相对分子质量小的气体（如氢气） 做载气，可他Cg减小，提高柱效
液相传质阻力系数C1为 13(1+k)2"D 由上式看出,固定相的液膜厚度d薄,组分在液 相的扩散系数D大,则液相传质阻力就小。降低固定 液的含量,可以降低液膜厚度,但k值随之变小,又 会使C1增大。当固定液含量一定时,液膜厚度随载体 的比表面积增加而降低,因此,一般采用比表面积较 大的载体来降低液膜厚度,但比表面太大,由于吸附 造成拖尾峰,也不利分离。虽然提高柱温可增大D 但会使k值减小,为了保持适当的C值,应控制适宜 的柱温
液相传质阻力系数C1为 由上式看出，固定相的液膜厚度df薄，组分在液 相的扩散系数D1大，则液相传质阻力就小。降低固定 液的含量，可以降低液膜厚度，但k值随之变小，又 会使C1增大。当固定液含量一定时，液膜厚度随载体 的比表面积增加而降低，因此，一般采用比表面积较 大的载体来降低液膜厚度，但比表面太大，由于吸附 造成拖尾峰，也不利分离。虽然提高柱温可增大Dl， 但会使k值减小，为了保持适当的Cl值，应控制适宜 的柱温。 l f l D d k k C 2 2 3 (1 ) 2 • + = •
将上面式总结,即可得气液色谱速率板高方程 2MD 0.0lk kde H=2d.+ (1+k)D,3(1+k)2D 这一方程对选择色谱分离条件具有实际指导意 义,它指岀了色谱柱填充的均匀程度,填料颗 粒的大小,流动相的种类及流速,固定相的液 膜厚度等对柱效的影响
将上面式总结，即可得气液色谱速率板高方程 这一方程对选择色谱分离条件具有实际指导意 义，它指出了色谱柱填充的均匀程度，填料颗 粒的大小，流动相的种类及流速，固定相的液 膜厚度等对柱效的影响。 u k D k d D d k k u D H d l f r g p p ] 3(1 ) 2 (1 ) 0.01 [ 2 2 2 2 2 2 2 + • + + = + +
(2)对于液液分配色谱,传质阻力系数(C) 包含流动相传质阻力系数(Cm)和固定相传质 系数(Cs),即 C=Cm+cs 其中Cm又包含流动的流动相中的传质阻力和滞留 的流动相中的传质阻力,即 2 2 ,刀 s p D D 77
（2）对于液液分配色谱，传质阻力系数（C） 包含流动相传质阻力系数（Cm）和固定相传质 系数（Cs），即 C＝Cm＋Cs 其中Cm又包含流动的流动相中的传质阻力和滞留 的流动相中的传质阻力，即 m s m p m m p m D d D d C 2 2 = +