20-5超临界流体色谱法简介 超临界流体色谱法∫ Supercritical Fluid Chromatography,SFC)是以超临界流体作为 流动相的一种色谱方法。所谓超临界流体 是指既不是气体也不是液体的一些物质,它 们的物理性质介于气体和液体之间。超临界 流体色谱技术是20世纪80年代发起来的 种崭新的色谱技术。由于它具有气相和液相 所没有的优点,并能分离和分析气相和液相 色谱不能解决的一些对系,应用广泛,发畏 十分迅速。,据 Chester估计,至今约有全部分 离的25%涉及难以对付的物质,通过超临界 流体色谱能取得较为满意的结果
20-5 超临界流体色谱法简介 超临界流体色谱法（Supercritical Fluid Chromatography ,SFC）是以超临界流体作为 流动相的一种色谱方法。所谓超临界流体， 是指既不是气体也不是液体的一些物质，它 们的物理性质介于气体和液体之间。超临界 流体色谱技术是2O世纪80年代发展起来的一 种崭新的色谱技术。由于它具有气相和液相 所没有的优点，并能分离和分析气相和液相 色谱不能解决的一些对象，应用广泛，发展 十分迅速。据Chester估计，至今约有全部分 离的25％涉及难以对付的物质，通过超临界 流体色谱能取得较为满意的结果
1.超临界流体的特性 1)物质的临界点 我们知道,某些纯物质具有三相点和临界点。 纯物质的相图见图20-s1由三相图看出:物质在三相 点下,气、液、固三态处于平衡状态。而在物质的 超临界温度下,其气相和液相具有相同的密度。 处于临界温度以上,则不管施加多大压力,气体也 不会液化。在临界温度和临界压力以上,物质是以 超临界流体状态存在。即在超临界状态下,随温度 压力的升降,流体的密度会变化。此时的物质既不 是气体也不是液体,却始终保持为流体。临界温度 通常高于物质的沸点和三相点
1．超临界流体的特性 (1) 物质的临界点 我们知道，某些纯物质具有三相点和临界点。 纯物质的相图见图20-s1由三相图看出：物质在三相 点下，气、液、固三态处于平衡状态。而在物质的 超临界温度下，其气相和液相具有相同的密度。当 处于临界温度以上，则不管施加多大压力，气体也 不会液化。在临界温度和临界压力以上，物质是以 超临界流体状态存在。即在超临界状态下，随温度、 压力的升降，流体的密度会变化。此时的物质既不 是气体也不是液体，却始终保持为流体。临界温度 通常高于物质的沸点和三相点
液态 超临界流体 e固态 三相点 临界点 气态 图2051纯物质的相图
(2)超临界流体的特性 超临界流体具有对于分离极其有利的物理性质 它们的这些性质恰好介于气体和液体之间。超临界流 体的扩散系数和粘度接近于气相色谱,因此溶质的传 质阻力小,可以获得快速高效分离。另一方面,其密 度与液相色谱类似,这样就便于在较低温度下分离和 分析热不稳定性、相对分子质量大的物质。另外,超 临界流体的物理性质和化学性质,如扩散、粘度和溶 剂力等,都是密度的函数。因此,只要改变流体的密 度,就可以改变流体的性质,从类似气体到类似液体 无需通过气液平衡曲线。超临界流体色谱中的 密度相当于气相色谱中程序升温度和液相色谱中的梯 度淋洗。 通常作为超临界流体色谱流动相的一些物质,其 物理性质列在表20-1中
（2）超临界流体的特性 超临界流体具有对于分离极其有利的物理性质。 它们的这些性质恰好介于气体和液体之间。超临界流 体的扩散系数和粘度接近于气相色谱，因此溶质的传 质阻力小，可以获得快速高效分离。另一方面，其密 度与液相色谱类似，这样就便于在较低温度下分离和 分析热不稳定性、相对分子质量大的物质。另外，超 临界流体的物理性质和化学性质，如扩散、粘度和溶 剂力等，都是密度的函数。因此，只要改变流体的密 度，就可以改变流体的性质，从类似气体到类似液体， 无需通过气液平衡曲线。超临界流体色谱中的程序升 密度相当于气相色谱中程序升温度和液相色谱中的梯 度淋洗。 通常作为超临界流体色谱流动相的一些物质，其 物理性质列在表20-1中
表表一些起临界流体的性质 流体超临界温度超临界压力 超临界点的在4x10下的 密度g 密度gCm 02 129 047 096 NO 365 045 094 NH 132 040 m-CH 1020
2.超临界流体色谱仪 1985年出现第一台商品型的超临界流体色谱 仪。图20-s6表示了超临界流体色谱仪的一般流程 图中很多部分类似于高效液相色谱仪,但有两 点重要差别: (1)具有一根恒温的色谱柱。这点类似气相色 谱中的色谱柱,目的是为了提供对流动相的精确 温度控制 (2)带有一个限流器(或称反压装置)。目的 用以对柱维持一个合适的压力,并且通过它使流 体转换为气体后,进入检测器进行测量。实际上 可把限流器看作柱末端延伸部分
2．超临界流体色谱仪 1985年出现第一台商品型的超临界流体色谱 仪。图20-s6表示了超临界流体色谱仪的一般流程。 图中很多部分类似于高效液相色谱仪，但有两 点重要差别： （l）具有一根恒温的色谱柱。这点类似气相色 谱中的色谱柱，目的是为了提供对流动相的精确 温度控制。 （2）带有一个限流器（或称反压装置）。目的 用以对柱维持一个合适的压力，并且通过它使流 体转换为气体后，进入检测器进行测量。实际上， 可把限流器看作柱末端延伸部分
样品进样阀 限流器 出口 注射泵 检测器 压力/密度 温度 挖制 数据 电位计 L控制 微处理机 数据 键盘」屏幕 图2056超临界流体色谱仪流程图
3.压力效应 在SCF中,压力的变化对容量因子k产生显著影响, 由于以超流体作为流动相,它的密度随压力增加而增 加,而密度的增加引起流动相溶剂效率的提高,同时 可缩短淋洗时间。例如,采用CO2流体作流动相,当 压力由70×10Pa增加到9.0×10Pa时,对于十六碳 烷烃的淋洗时间可由25mi缩短到5min。在SFC中,通 过程序升压实现了流体的程序升密,达到改善分离的 目的
3．压力效应 在SCF中，压力的变化对容量因子k产生显著影响， 由于以超流体作为流动相，它的密度随压力增加而增 加，而密度的增加引起流动相溶剂效率的提高，同时 可缩短淋 洗时间。例如，采用CO2流体作流动相，当 压力由7.O×106Pa增加到9．0×106Pa时，对于十六碳 烷烃的淋洗时间可由25min缩短到5min。在SFC中，通 过程序升压实现了流体的程序升密，达到改善分离的 目的
4固定相和流动相 用于SFC中的色谱柱可以是填充柱也可以是毛 细管柱,目前,毛细管超临界流体色谱(CSFC) 由于具有特别高的分离效率,倍受人们的青睐。 在SFC中,最广泛使用的流动相要算是CO2流 体,它无色、无味、无毒、易获取并且价廉,对 各类有机分子都是一种极好的溶剂。它在紫外区 是透明的;临界温度31℃,临界压力729×10Pa; 在色谱分离中,CO2流体允许对温度、压力有宽的 选择范围。有时可在流体中引入1%~10%甲醇, 以改进分离的选择因子α值。除CO2流体外,可作 流动相的还有乙烷、戊烷、氨、氧化亚氮、二氯 二氟甲烷、二乙基醚和四氢呋喃等
4.固定相和流动相 用于SFC中的色谱柱可以是填充柱也可以是毛 细管柱，目前，毛细管超临界流体色谱（CSFC） 由于具有特别高的分离效率，倍受人们的青睐。 在SFC中，最广泛使用的流动相要算是CO2流 体，它无色、无味、无毒、易获取并且价廉，对 各类有机分子都是一种极好的溶剂。它在紫外区 是透明的；临界温度31℃，临界压力7.29×106Pa； 在色谱分离中，CO2流体允许对温度、压力有宽的 选择范围。有时可在流体中引入1%～10%甲醇， 以改进分离的选择因子α值。除CO2流体外，可作 流动相的还有乙烷、戊烷、氨、氧化亚氮、二氯 二氟甲烷、二乙基醚和四氢呋喃等
5检测器 在高效液相色谱仪中经常采用的检 测器,如紫外、荧光、火焰光度等都能 在SFC仪中很好应用。但SFC比起HPLC 还具有一个主要优点是可采用GC中火 焰离子化检测器(FID)。我们知道, FID对一般有机物分析具有较高的灵敏 度,这也就提高了SFC对有机物测定的 灵敏
5.检测器 在高效液相色谱仪中经常采用的检 测器，如紫外、荧光、火焰光度等都能 在SFC仪中很好应用。但SFC比起HPLC 还具有一个主要优点是可采用GC中火 焰离子化检测器（FID）。我们知道， FID对一般有机物分析具有较高的灵敏 度，这也就提高了SFC对有机物测定的 灵敏