第四章 一、直接电位法 电化学分析法 、电位滴定分析法 第三节 三、电位分析法的应用 电位分析方法 与计算示例 下页
第四章 电化学分析法 第三节 电位分析方法 一、直接电位法 二、电位滴定分析法 三、电位分析法的应用 与计算示例
、直接电位法 电位分析实验室 1.pH测定原理与方法 pH 指示电极:pH玻璃膜电极 更口伏计口 参比电极:饱和甘汞电极 Ag, AgC1|HC|玻璃膜|试液溶液|Kc饱和)|HgC12(固),Hg φ玻璃 φ甘汞 电池电动势为:E=E甘求-E玻璃+E液接 Hg, Cl,/Hg (E AgCl/Ag E膜)+E液接 常数F包括: 2.303RT 外参比电极电位 E Hg, Cl,/Hg AgCl/A K lg au+ +EL 内参比电极电位E=K'+ 2.303RT 不对称电位 F 液接电位 25C:E=K+0.059pH 上页下页返回
一、直接电位法 1．pH测定原理与方法 指示电极：pH玻璃膜电极 参比电极：饱和甘汞电极 Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜 | 试液溶液 KCl(饱和） | Hg2Cl2（固）， Hg 玻璃 甘汞 电池电动势为： 常数K´包括： 外参比电极电位 内参比电极电位 不对称电位 液接电位 a EL F RT E E K E E E E E E E E = − − − + = − + + = − + + H g Cl /Hg AgCl/Ag H H g Cl /Hg AgCl/Ag lg 2.303 ( ) 2 2 2 2 膜 液接 甘汞 玻璃 液接 25 C : . pH pH . 0 059 2 303 = + = + E K F RT E K
pH的实用定义(比较法确定待测溶液的pH): 两种溶液:pH已知的标准缓冲溶液s和pH待测的试液x, 测定各自的电动势为: 2.303RT 2.303RT Ec=Kot F PHs Ex=kx+r-pH F 若测定条件完全一致,则K=K、,两式相减得: E H X E 2.303RT/F 式中pH已知,实验测出E和E后,即可计算出试液的 pHx,IPAC推荐上式作为pH的实用定义。使用时,尽量使 温度保持恒定并选用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液。 上页下页返回
pH的实用定义(比较法确定待测溶液的pH)： 两种溶液:pH已知的标准缓冲溶液s和pH待测的试液x , 测定各自的电动势为： 若测定条件完全一致，则K’ s = K’ x , 两式相减得： 式中pHs已知，实验测出Es和Ex后，即可计算出试液的 pHx ，IUPAC推荐上式作为pH的实用定义。使用时，尽量使 温度保持恒定并选用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液。 X ' S ' pH 2.303 pH ; 2.303 F RT E K F RT ES = KS + X = X + RT F EX ES 2.303 / pHX pHS − = +
表4-3-1 温度0.05M草酸25℃饱和酒0.05M邻苯01mo 25℃ t℃ 三氢钾 石酸氢钾 二甲酸氢钾|硼砂 Ca(oh)2 10 1.671 3.996 9.330 13.011 15 1.673 3.996 9.276 12820 20 1.676 3.998 9.226 12.637 25 1.680 3.559 4.003 9.182 12.460 30 1.684 3.551 4.010 9.142 12.292 35 1.688 3.547 4.019 9.105 12.130 40 694 3.547 4.029 9.072 11.975 上页下页返回
表4-3-1 温度 t ℃ 0.05M 草 酸 三氢钾 2 5℃ 饱和酒 石酸氢钾 0.05M 邻 苯 二甲酸氢钾 0.01mol/L 硼 砂 25℃ Ca(OH)2 10 1.671 3.996 9.330 13.011 15 1.673 3.996 9.276 12.820 20 1.676 3.998 9.226 12.637 25 1.680 3.559 4.003 9.182 12.460 30 1.684 3.551 4.010 9.142 12.292 35 1.688 3.547 4.019 9.105 12.130 40 1.694 3.547 4.029 9.072 11.975
2.离子活度(或浓度)的测定原理与方法 将离子选择性电极(指示电极)和参比电极插入试液可以组成 测定各种离子活度的电池,电池电动势为: E K+2303RT nF 离子选择性电极作正极时,对阳离子响应的电极,取正号; 对阴离子响应的电极,取负号。 (1)标准曲线法: 用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液,并用 总离子强度调节缓冲溶液( Totle lonic Strength Adjustment Buffer 简称 TISAB)保持溶液的离子强度相对稳定,分别测定各溶液的 电位值,并绘制E-lgc;关系曲线。 注意:离子活度系数保持不变时,膜电位才与gc呈线性关系。 上页下页返回
2．离子活度（或浓度）的测定原理与方法 将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可以组成 测定各种离子活度的电池，电池电动势为： 离子选择性电极作正极时，对阳离子响应的电极，取正号； 对 阴离子响应的电极，取负号。 (1)标准曲线法： 用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，并用 总离子强度调节缓冲溶液（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer 简称TISAB）保持溶液的离子强度相对稳定，分别测定各溶液的 电位值，并绘制 E - lg ci 关系曲线。 注意：离子活度系数保持不变时，膜电位才与log ci呈线性关系。 ai nF RT E K lg 2.303 =
总离子强度调节缓冲溶液 (Totle lonic Strength Adjustment BufferaFKTISAB) TISAB的作用: ①保持较大且相对稳定的离子强度,使活度系数恒定; ②维持溶液在适宜的p范围内,满足离子电极的要求; ③掩蔽干扰离子。 典型组成(测F): lmo/L的NaCl,使溶液保持较大稳定的离子强度; 025 molLHAc和075 mollnaAc,使溶液p在5左右; 0.001mo/的柠檬酸钠,掩蔽Fe3、A3等干扰离子。 上页下页返回
总离子强度调节缓冲溶液 （Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称TISAB） TISAB的作用： ①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； ②维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求； ③掩蔽干扰离子。 典型组成(测F -)： 1mol/L的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度； 0.25mol/LHAc和0.75mol/LNaAc, 使溶液pH在5左右； 0.001mol/L的柠檬酸钠,掩蔽Fe3+ 、Al3+等干扰离子
(2)标准加入法 电位分析实验室 设某一试液体积为v,其待测 离子的浓度为cx,测定的工作电池 电动势为E1,则: 厌蜜伏计以■ 2.303RT E1=K+ lg(x;〃cx) 式中:x;为游离态待测离子占总浓度的分数;y是活度系数∝x是待测 离子的总浓度 往试液中准确加入一小体积v(约为的1/00的用待测 离子的纯物质配制的标准溶液,浓度为cs(约为cx的100倍)。由 于V>V,可认为溶液体积基本不变 浓度增量为:∠c=c,V/V 上页下页返回
(2)标准加入法 设某一试液体积为V0，其待测 离子的浓度为cx，测定的工作电池 电动势为E1，则： 式中：χi为游离态待测离子占总浓度的分数；γi是活度系数cx 是待测 离子的总浓度。 往试液中准确加入一小体积Vs (约为V0的1/100)的用待测 离子的纯物质配制的标准溶液, 浓度为cs (约为cx的100倍)。由 于V0>Vs，可认为溶液体积基本不变。 浓度增量为：⊿c = cs Vs / V0 lg( ) 2.303 1 i i x x c nF RT E = K +
标准加入法 电位分析实验室 再次测定工作电池的电动势为B: 2.303RT E,=K+ lg(x2y2Cx+x2y2△c) nF 可以认为y2≈y1,x2≈x1,则电位变化量: △E=2-E,2303RT △c lg(1+—) nF 令:S 2.303RT F 则:△E=Sg(1+-) cn=△c(104-1) 上页下页返回
标准加入法 再次测定工作电池的电动势为E2： 可以认为γ2≈γ1。，χ2≈χ1 ,则电位变化量： lg( ) 2.303 2 2 2 2 2 x c x c nF RT E = K + x + lg(1 ) 2.303 2 1 x c c nF RT E E E = − = + / 1 (10 1) lg(1 ) ; 2.303 − = − = + = E s x x c c c c E S nF RT S 则： 令：
3影响电位测定准确性的因素 (1)测量温度:影响主要表现在对电极的标准电极电位 直线的斜率和离子活度的影响上。 仪器可对前两项进行校正,但多数仅校正斜率 温度的波动可以使离子活度变化,在测量过程中应尽量 保持温度恒定。 (2)线性范围和电位平衡时间:一般线性范围在10-1~106 mol/L;平衡时间越短越好。测量时可通过搅拌使待测离子 快速扩散到电极敏感膜,以缩短平衡时间。 测量不同浓度试液时,应由低到高测量 上页下页返回
3.影响电位测定准确性的因素 (1) 测量温度：影响主要表现在对电极的标准电极电位、 直线的斜率和离子活度的影响上。 仪器可对前两项进行校正，但多数仅校正斜率。 温度的波动可以使离子活度变化，在测量过程中应尽量 保持温度恒定。 (2) 线性范围和电位平衡时间：一般线性范围在10-1～10-6 mol / L；平衡时间越短越好。测量时可通过搅拌使待测离子 快速扩散到电极敏感膜，以缩短平衡时间。 测量不同浓度试液时，应由低到高测量
(3)溶液特性:溶液特性主要是指溶液离子强度、pH及 共存组分等。溶液的总离子强度应保持恒定。溶液的pH应 满足电极的要求。避免对电极敏感膜造成腐蚀。 干扰离子的影响表现在两个方面: a.能使电极产生一定响应, b.干扰离子与待测离子发生络合或沉淀反应。 (4)电位测量误差:当电位读数误差为1mV时, 一价离子,相对误差为3.9% 二价离子,相对误差为7.8% 故电位分析多用于测定低价离子 上页下页返回
(3) 溶液特性：溶液特性主要是指溶液离子强度、pH及 共存组分等。溶液的总离子强度应保持恒定。溶液的pH应 满足电极的要求。避免对电极敏感膜造成腐蚀。 (4) 电位测量误差：当电位读数误差为1mV时， 一价离子，相对误差为3.9% 二价离子,相对误差为7.8% 故电位分析多用于测定低价离子。 干扰离子的影响表现在两个方面： a. 能使电极产生一定响应， b. 干扰离子与待测离子发生络合或沉淀反应