144言子择性电极的性能参教 (-) Nernst响应、线性范围、检测下限 以离子选择电极的电位对响应离子活度的负对 数作图(见图),所得曲线称为校正曲线。若这种 响应变化服从于 Nernst方程,则称它为 Nernst响应 此校准曲线的直线部分所对应的离子活度范围称为 离子选择电极响应的线性范围。该直线的斜率称为 级差。当活度较低时,曲线就逐渐弯曲,CD和FG 延长线的交点A所对应的活度a;称为检测下限
14—4离子选择性电极的性能参数 （－）Nernst响应、线性范围、检测下限 以离子选择电极的电位对响应离子活度的负对 数作图（见图），所得曲线称为校正曲线。若这种 响应变化服从于Nernst方程，则称它为 Nernst响应。 此校准曲线的直线部分所对应的离子活度范围称为 离子选择电极响应的线性范围。该直线的斜率称为 级差。当活度较低时，曲线就逐渐弯曲，CD和FG 延长线的交点A所对应的活度a；称为检测下限
a1检测下限 gai 图14da电极校准曲线 (二)选择性系数 离子选择电极除对某特定离子有响应外,溶液 中共存离子对电极电位也有贡献。这时,电极 电位可写成
（二）选择性系数 离子选择电极除对某特定离子有响应外，溶液 中共存离子对电极电位也有贡献。这时，电极 电位可写成
9=k+2|g(a1+∑K pot Zi/z 其中i为特定离子,j为共存离子,Z为特定离子的电荷 数。第二项正离子取+,负离子取一。Kp称为选择 性系数,该值越小,表示i离子抗j离子的干扰能力越大。 K.p0t有时也写成K,它虽为常数,数值也可以从 某些手册中查到,但无严格的定量关系,常与实验条 件有关。它可以通过分别溶液法和混合溶液法测定
其中 i为特定离子，j为共存离子，Zi为特定离子的电荷 数。第二项正离子取+，负离子取－。Kij pot’称为选择 性系数，该值越小，表示i离子抗j离子的干扰能力越大。 Kij pot有时也写成Kij，它虽为常数，数值也可以从 某些手册中查到，但无严格的定量关系，常与实验条 件有关。它可以通过分别溶液法和混合溶液法测定。 lg( ) 2.303 / Zi Z j j j pot i i j i K Z F RT = k + +
分别溶液法 分别配制活度相同的响应离子i和干扰离子j标 准溶液,然后用离子电极分别测量电位值。 91=k+S1go1 P; k+slgK; a 因为,a=Q 公x
1．分别溶液法 分别配制活度相同的响应离子 i和干扰离子 j的标 准溶液，然后用离子电极分别测量电位值。 φi ＝k+Slgαi φj ＝k+SlgKijαj 因为，αi =αj S K j i i j − lg =
式中S为电极的实际斜率,对不同价态的离子, gk. - pj-pi +1g 2.混合溶液法 混合溶液法是在对被测离子与干扰 离子共存时,求出选择性系数。它包括 固定干扰法和固定主响应离子法
式中S为电极的实际斜率，对不同价态的离子， 则 2．混合溶液法 混合溶液法是在对被测离子与干扰 离子共存时，求出选择性系数。它包括 固定干扰法和固定主响应离子法。 Zi Z j j i j i i j S K / lg lg + − =
如固定干扰法。该法 先配制一系列含固定活 度的干扰离子j和不同活 度的主响应离子i的标准 混合溶液,再分别测定 电位值,然后将电位值E B (q)对pa,作图。从图 M 中求得 K. aZiz p ai =C/. 图14b固定干扰法
如固定干扰法。该法 先配制一系列含固定活 度的干扰离子j和不同活 度的主响应离子i的标准 混合溶液，再分别测定 电位值，然后将电位值E （φ）对pαi作图。从图 中求得 αi =Kijαj Zi/Zj Kij=αi /αj Zi/Zj
(三)响应时间 响应时间是指离子电极和参比电极一起从接触试液开 始到电极电位变化稳定(波动在lmV以内)所经过的时间。 该值与膜电位建立的快慢、参比电极的稳定性、溶液的 搅拌速度有关。常常通过搅拌溶液来缩短响应时间 (四)内阻 离子选择电极的内阻,主要是膜内阻,也包括内 充液和内参比电极的内阻。各种类型的电极其数值不 同。晶体膜较低、玻璃膜电阻较髙。该值的大小直接 影响测量仪器输入阻抗的要求。如玻璃电极为108s2, 若读数为1mV,要求误差0.1%,测试仪表的输人阻 抗应为101lg
（三）响应时间 响应时间是指离子电极和参比电极一起从接触试液开 始到电极电位变化稳定（波动在lmV以内）所经过的时间。 该值与膜电位建立的快慢、参比电极的稳定性、溶液的 搅拌速度有关。常常通过搅拌溶液来缩短响应时间． （四）内阻 离子选择电极的内阻，主要是膜内阻，也包括内 充液和内参比电极的内阻。各种类型的电极其数值不 同。晶体膜较低、玻璃膜电阻较高。该值的大小直接 影响测量仪器输入阻抗的要求。如玻璃电极为108Ω， 若读数为1mV，要求误差0．l％，测试仪表的输人阻 抗应为1011Ω
145定量方法 由于液接电位和不对称电位的存在 以及活度系数难以计算,一般不能从电 池电动势的数据通过 Nernst方程式来计算 被测离子的浓度。被测离子的含量还需 通过以下几种方法测定
14—5.定量方法 由于液接电位和不对称电位的存在， 以及活度系数难以计算，一般不能从电 池电动势的数据通过Nernst方程式来计算 被测离子的浓度。被测离子的含量还需 通过以下几种方法测定
(一)校准曲线法 配制一系列含有不同浓度的被测离子的标准溶液,其离 子强度用惰性电解质进行调节,如测定F时,采用的 TISAB 溶液。用选定的指示电极和参比电极插入以上溶液,测得电 动势E作E-lgC或E-pM图。在一定范围内它是一条直线。 待测溶液进行离子强度调节后,用同一对电极测量它的电动 势。从E-lgC图上找出与Es相对应的浓度Cx。由于待测溶 液和标准溶液均加人离子强度调节液,调节到总离子强度基 本相同,它们的活度系数基本相同,所以测定时可以用浓度 代替活度。由于待测溶液和标准溶液的组成基本相同,又使 用同一套电极,液接电位和不对称电位的影响可通过校准曲 线校准
（－）校准曲线法 配制一系列含有不同浓度的被测离子的标准溶液，其离 子强度用惰性电解质进行调节，如测定F -时，采用的TISAB 溶液。用选定的指示电极和参比电极插入以上溶液，测得电 动势E作E－lg C或E－pM图。在一定范围内它是一条直线。 待测溶液进行离子强度调节后，用同一对电极测量它的电动 势。从E－lg C图上找出与Es相对应的浓度 Cx。由于待测溶 液和标准溶液均加人离子强度调节液，调节到总离子强度基 本相同，它们的活度系数基本相同，所以测定时可以用浓度 代替活度。由于待测溶液和标准溶液的组成基本相同，又使 用同一套电极，液接电位和不对称电位的影响可通过校准曲 线校准
(二)标准加入法 待测溶液的成分比较复杂,难以使它与标准溶液相一 致。标准加人法可以克服这方面的困难。 先测定体积为Vx、浓度为Cx的样品溶液的 电池电动势,即 Eⅹ=k+ SlgCX 然后,加入一定量标准溶液,测定 E=K+Slg(Cx+△Cs)
（二）标准加入法 待测溶液的成分比较复杂，难以使它与标准溶液相一 致。标准加人法可以克服这方面的困难。 先测定体积为Vx、浓度为Cx的样品溶液的 电池电动势，即 Ex = k′+ SlgCx 然后,加入一定量标准溶液,测定 E = K′+ Slg（Cx+ΔCs）