第四章 电化学分析法二、极谱分析的基本原理 及应用 二、其它现代极谱及伏安 第五节 分析技术 极谱与伏安分析法 简介 下页
第四章 电化学分析法 第五节 极谱与伏安分析法 简介 一、极谱分析的基本原理 及应用 二、其它现代极谱及伏安 分析技术
、极谱分析的基本原理及应用 1.极谱分析过程和极谱波形成条件 极谱分析:特殊条件下的电解分析。 特殊性 a.使用了一支极化电极和另一支去极化电极作 为工作电极; b.在溶液静止的情况下进行的非完全的电解 过程。 极化电极与去极化电极:如果一支电极 通过无限小的电流,便引起电极电位发生很大变 化,这样的电极称之为极化电极,如滴汞电极, 反之电极电位不随电流变化的电极叫做理想的去 极化电极,如甘汞电极或大面积汞层。 上页下页返回
一、极谱分析的基本原理及应用 1.极谱分析过程和极谱波形成条件 极谱分析：特殊条件下的电解分析。 特殊性： a. 使用了一支极化电极和另一支去极化电极作 为工作电极； b. 在溶液静止的情况下进行的非完全的电解 过程。 极化电极与去极化电极：如果一支电极 通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变 化，这样的电极称之为极化电极，如滴汞电极， 反之电极电位不随电流变化的电极叫做理想的去 极化电极，如甘汞电极或大面积汞层
极谱分析过程和极谱波-Pb2+(103m01L) 电压由0.2V逐渐增加 到0.7V左右,绘制电流一;2 电压曲线。 20 极 图中①~②段,仅有微 10 小的电流流过,这时的电 流 5}残余电流 流称为“残余电流”或背。09 景电流。 0-0.2k-0 08-1.0-1.2 分解电压 半波电位 当外加电压到达Pb2+的析出电位时,Pb2+开始在滴汞电 极上迅速反应,由于溶液静止,故产生浓度梯度(厚度约 0.05m的扩散层)。 上页下页返回
极谱分析过程和极谱波-Pb2+（10-3mol/L） 电压由0.2 V逐渐增加 到0.7 V左右，绘制电流- 电压曲线。 图中～段，仅有微 小的电流流过，这时的电 流称为“残余电流”或背 景电流。 当外加电压到达Pb2+的析出电位时，Pb2+开始在滴汞电 极上迅速反应，由于溶液静止，故产生浓度梯度 （厚度约 0.05mm的扩散层）
极限扩散电流ia 平衡时,电解电流仅受扩 散运动控制,形成极限扩散电 流ia。 (极谱定量分析的基础) 电 图中处电流随电压变化5余电医 流 的比值最大,此点对应的电位0 0-0.24-0.4-0.6-0.8-1.0-1.2E 称为半波电位。 分解电压 半波电位 (极谱定性的依据) 上页下页返回
极限扩散电流id 平衡时，电解电流仅受扩 散运动控制，形成极限扩散电 流id。 （极谱定量分析的基础） 图中处电流随电压变化 的比值最大，此点对应的电位 称为半波电位。 （极谱定性的依据）
极谱曲线形成条件: (1)待测物质的浓度要小,快速形成浓度梯度。 (2)溶液保持静止,使扩散层厚度稳定,待测物质仅依 靠扩散到达电极表面。 (3)电解液中含有较大量的惰性电解质,使待测离子在 电场作用力下的迁移运动降至最小。 (4)使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加 电压变化而变,保证在电极表面形成浓差极化。 上页下页返回
极谱曲线形成条件： (1) 待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。 (2) 溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依 靠扩散到达电极表面。 (3) 电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在 电场作用力下的迁移运动降至最小。 (4) 使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加 电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化
滴汞电极的特点: (1)易形成浓差极化; (2)使电极表面不断更新,重复性好; (3)汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化,有毒。 10 极限扩电流 残余电流 0-0.24-04-0.6-0.8-1.0-1.2E 分解电压 半波电位 上页下页返回
滴汞电极的特点： (1) 易形成浓差极化； (2) 使电极表面不断更新，重复性好; (3) 汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化,有毒
2.扩散电流理论和极谱波方程式 极限扩散电流与待测物质的浓度成正比,根据扩散电 流理论,每滴汞从开始到滴落一个周期内扩散电流的平均值 (id)平均与待测物质浓度(C)之间的定量关系: (i)平均=607nD12m23z16c 式中:n为电极反应中电子转移数; D为待测物质在溶液中的扩散系数cm2/s); m为汞滴流速(mg);τ为滴汞周期(s); (i)平均的单位为微安;浓度单位为毫摩尔/升。 上页下页返回
2. 扩散电流理论和极谱波方程式 极限扩散电流与待测物质的浓度成正比，根据扩散电 流理论，每滴汞从开始到滴落一个周期内扩散电流的平均值 （id）平均与待测物质浓度（C）之间的定量关系： （id）平均 = 607 n D 1/2 m 2/3 1/6 c 式中：n为电极反应中电子转移数； D为待测物质在溶液中的扩散系数(cm2 /s)； m为汞滴流速(mg/s)；τ为滴汞周期(s)； ( id )平均的单位为微安；浓度单位为毫摩尔/升
极谱波方程式 (i)平均=607nD12m2316c 扩散电流常数:F=607nD12 (n和D取决于待测物质的性质) 毛细管特性常数:K=m23τ16 (m与τ取决于滴汞电极的毛细管特性) 则,极限扩散电流可表示为: (i)平均=FKc 上页下页返回
极谱波方程式 （id）平均 = 607 n D 1/2 m 2/3 1/6 c 扩散电流常数：I= 607nD1/2 （n和D取决于待测物质的性质） 毛细管特性常数：K = m2/3τ 1/6 （m与τ取决于滴汞电极的毛细管特性） 则，极限扩散电流可表示为： （id）平均 = I·K·c
极谱波方程式 对于电极产物能溶于汞、且生成汞齐的简单金属离子 的可逆极谱波,可以得出极谱曲线上每一点的电流与电位之 间的定量关系式。 即极谱波方程式: rT. i E=E 1/2 nF i-i i=1/2id时,E=E12称之为半波电位, 极谱定性的依据。 上页下页返回
极谱波方程式 对于电极产物能溶于汞、且生成汞齐的简单金属离子 的可逆极谱波，可以得出极谱曲线上每一点的电流与电位之 间的定量关系式。 即极谱波方程式： i=1/2 id 时， E=E 1/2 称之为半波电位， 极谱定性的依据。 i i i nF RT E E d − = 1/ 2 − ln
3.经典直流极谱法的应用和限制 在经典的直流极谱法基础上建立的扩散电流理论为以后 发展的其它各种极谱法奠定了理论基础。 应用:(1)无机分析方面 特别适合于金属、合金、矿物及化学试剂中微量杂质 的测定,如金属锌中的微量Cu、Pb、Cd、Pb、Cd;钢铁中 的微量Cu、Ni、Co、Mn、Cr;铝镁合金中的微量Cu、Pb、 Cd、Zn、Mn;矿石中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、W、Mo、 V、Se、Te等的测定。 (2)有机分析方面 醛类、酮类、糖类、醌类、硝基、亚硝基类、偶氮类 (3)在药物和生物化学方面:维生素、抗生素、生物碱 上页下页返回
3.经典直流极谱法的应用和限制 在经典的直流极谱法基础上建立的扩散电流理论为以后 发展的其它各种极谱法奠定了理论基础。 应用：（1）无机分析方面 特别适合于金属、合金、矿物及化学试剂中微量杂质 的测定，如金属锌中的微量Cu、Pb、Cd、Pb、Cd；钢铁中 的微量Cu、Ni、Co、Mn、Cr；铝镁合金中的微量Cu、Pb、 Cd、Zn、Mn；矿石中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、W、Mo、 V、Se、Te等的测定。 （2）有机分析方面 醛类、酮类、糖类、醌类、硝基、亚硝基类、偶氮类 （3）在药物和生物化学方面：维生素、抗生素、生物碱