14—2离子选择电概的类型及作用原理 分 如LaF3单晶膜电极 均相膜电极 Ag2S/AgI粉末压片膜电极等 晶体(膜)电极 非均相膜电、如AgS摻入硅橡胶的膜电 极或聚乙烯(PVC)膜电极等 基本 刚性基质电极一如pH、pNa玻璃电极 (原 带正电荷的载体电极 电(非晶体〔膜)电极 极 如NO3电极 离子选择性电极 流动载体极」带负电荷的载体电极 如Ca2+电极 中性载体电极 如K+电极 敏/气敏电极一如NH气敏电极 化电极 电(酶电极一如尿素酶电极
14—2离子选择电极的类型及作用原理 一. 分类
1.膜电位 膜电位是膜内扩散电位和膜与电 解质溶液形成的内外界面的 Dinan电 位的代数和
二. 膜电极 1. 膜电位 膜电位是膜内扩散电位和膜与电 解质溶液形成的内外界面的Dinann电 位的代数和
少少 在两种不同离子或离子相同而活度 不同的液/液界面上,由于离子扩散速 度的不同,能形成液接电位,它也可私 为扩散电位。扩散电位不仅存在于液 液界面,也存在于固体膜内,在离子选 择电极的膜中可产生扩散电位
2.扩散电位 在两种不同离子或离子相同而活度 不同的液／液界面上，由于离子扩散速 度的不同，能形成液接电位，它也可称 为扩散电位。扩散电位不仅存在于液／ 液界面，也存在于固体膜内，在离子选 择电极的膜中可产生扩散电位
3. Donann电位 若有一种带负电荷载体的膜(阳离 子交换物质)或选择性渗透膜,它能交 换阳离子或让被选择的离子通过,如膜 与溶液接触时,膜相中可活动的阳离 的活度比溶液中的高,膜让阳离子通过 不让阴离子通过,这是一种强制性和选 择性的扩散,从而造成两相界面的电荷 分布不均匀,产生双电层形成电位差, 这种电位称为 Donar电位,在离子选择 电极中膜与溶液两相界上的电位具有 Dinan电位性质
3. Donann电位 若有一种带负电荷载体的膜（阳离 子交换物质）或选择性渗透膜，它能交 换阳离子或让被选择的离子通过，如膜 与溶液接触时，膜相中可活动的阳离子 的活度比溶液中的高，膜让阳离子通过， 不让阴离子通过，这是一种强制性和选 择性的扩散，从而造成两相界面的电荷 分布不均匀，产生双电层形成电位差， 这种电位称为Donann电位，在离子选择 电极中膜与溶液两相界上的电位具有 Dinann电位性质
4.膜电位 M Donnan电位和扩散 电位q的定量关系 膜相 溶液(外) 溶液(内) a D外 D内
4．膜电位φM、Donnan电位φD和扩散 电位φd 的 定量关系 膜相 溶液（外） φd 溶液（内） αⅠ αⅡ āⅡ āⅠ φD外 φD内
当研究物质在相界上达到平衡时,电化学势相等,即: 1=m 这时 uo tRTIna tzFpHontRTinantzFp I 设=1,p1=Pm,则 9r-9正 TRIna la 9D=9-9n=±RT/Fmaz/n
当研究物质在相界上达到平衡时，电化学势相等，即： μ * Ⅰ=μ * Ⅱ 这时， μ o Ⅰ+RTlnαⅠ+ZFφⅠ= μ o Ⅱ+RTlnαⅡ+ZFφⅡ 设Z=1，μ o Ⅰ=μo Ⅱ，则： F（φⅠ-φⅡ）=±RTlnαⅠ/αⅡ φD=φⅠ-φⅡ=±RT/FlnαⅠ/αⅡ
=FJ∑4dha RT ≈(t1-t)hn=2 F
d i d i t F RT ln 2 = 1 1 2 ( )ln i i t t F RT + − − φM = φD外 + φd + φD内
qw=甲D外+Qd甲D内 =+RT C II内 RT ′士 I外
φM = φD外 + φd + φD内 外 内 外 = = ln ln F RT k F RT k
选择电极电位qE SE(内参+qM k*士 RUFina1外 k*内包括了,内参,am,a1常数。 E电-scE-1 ISE
选择电极电位φISE φISE=φ内参+φM ＝k* ±RT/FlnαI外 k*内包括了φd，φ内参，αⅡ，αI内常数。 E电= φ SCE —φISE
玻璃膜电极 最早也是最广泛被应用的膜电极就是 pH玻璃电极。它是电位法测定溶液pH 的指示电极。玻璃电极的构造如图(玻 璃电极),下端部是由特殊成分的玻璃 吹制而成球状薄膜。膜的厚度为0·Imm。 玻璃管内装一定pH值(PH=7)的缓冲 溶液和插入Ag/AgC电极作为内参比 电极
二. 玻璃膜电极 最早也是最广泛被应用的膜电极就是 pH玻璃电极。它是电位法测定溶液pH 的指示电极。玻璃电极的构造如图（玻 璃电极），下端部是由特殊成分的玻璃 吹制而成球状薄膜。膜的厚度为0·1mm。 玻璃管内装一定pH值（PH= 7）的缓冲 溶液和插入 Ag／AgCl电极作为内参比 电极