第四章 电解分析的基本原理 电化学分析法 库仑分析法 恒电流库仑分析二 库仑滴定 第四节 电解与库仑分析 四、微库仑分析技术 简介 下页
第四章 电化学分析法 第四节 电解与库仑分析 简介 一、电解分析的基本原理 二、库仑分析法 三、恒电流库仑分析── 库仑滴定 四、微库仑分析技术
电解分析的基本原理 1.基本原理 (1)电解装置与电解过程原电池:正极(阴极)、负极(阳极); 两类电池: 电解电池:正极(阳极)、负极(阴极); 0.450V Saturated KCI solution Cutin AgNO,cuso ICu21=00200M Ag"=0.0200M ICu=00200M Ag'1=0.0200M Cus)=Cu°(aq)+2e Ag(aq)+e≠Ag(s Cu"(ag)+2e -Cuts) g(s)-(ag)+e Anode Cathode Cathode Anode 图原电池 图电解电池 上页下页返回
一、电解分析的基本原理 1.基本原理 （1）电解装置与电解过程 两类电池： 原电池：正极(阴极)、负极(阳极)； 电解电池：正极(阳极)、负极(阴极)；
电解过程 电解硫酸铜溶液,当逐渐增加电压,达到 定值后,电解池内与电源“”极相连的阴极上开 始有Cu生成,同时在与电源“+”极相连的阳极上有 气体放出,电解池中发生了如下反应 阴极反应:Cu2++2e=Cu 阳极反应:2H2O=O2+4H++4e 电池反应:2Cu2++2H2O=2Cu+O2+4H+ 0.059 E(CuCu2)=0.337+lgCu41=0.307 E(O2/H2O)=1229+ 0.059,O2lH 电池电动势为:E=0.307-1.22=-0.91(V) 图电解电池 外加电压为0.91V时,阴极是否有铜析出? 上页下页返回
电解过程 电解硫酸铜溶液, 当逐渐增加电压，达到一 定值后，电解池内与电源 “-” 极相连的阴极上开 始有Cu生成，同时在与电源“+”极相连的阳极上有 气体放出，电解池中发生了如下反应： 阴极反应：Cu2+ + 2e ＝ Cu 阳极反应：2H2O ＝ O2 + 4H+ +4e 电池反应：2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+ 电池电动势为：E = 0.307 - 1.22 = -0.91 (V) 外加电压为0.91V时,阴极是否有铜析出? 1.22 (V) [H O] [O ][H ] lg 4 0.059 (O /H O) 1.229 lg[Cu ] 0.307 (V) 2 0.059 (Cu/Cu ) 0.337 2 2 2 2 2 2 = + = = + = + + + E E
(2)理论分解电压与析出电位 a.理论分解电压 根据能斯特方程计算,使反应进行,需要提 供的最小外加电压(D点)。 04 b.实际分解电压(析出电位) 0.3 实际开始发生电解反应时的电压,其值大0 于理论分解电压(D点)。 0.1- D D C.产生差别的原因 0 2.0 外加电压(矿 超电位(n)、电解回路的电压降(iR)理论分解电压实际分解电压 的存在。则外加电压应为: 图4-20电解c容液的电流电压曲线 外=(阳+n阳)-(酬阴+n阴)+iR 理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电位的存在,但超 电位是如何产生的呢? 上页下页返回
（2）理论分解电压与析出电位 a. 理论分解电压： 根据能斯特方程计算，使反应进行,需要提 供的最小外加电压（D’点） 。 b. 实际分解电压(析出电位) 实际开始发生电解反应时的电压，其值大 于理论分解电压（D点）。 c. 产生差别的原因 超电位（η）、电解回路的电压降（iR） 的存在。则外加电压应为： E外 = （E阳 + η阳）- （E阴 + η阴） + iR 理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电位的存在，但超 电位是如何产生的呢？
(3)浓差极化 产生超电位的原因:电极极化 电极极化:电解时,电极上有净电流流过时,电极电位 偏离其平衡电位的现象。 电极极化包括:浓差极化和电化学极化 电极扩散层 溶液 浓差极化:电流流过电极,表面 ④⑥④ ④④ 形成浓度梯度。使正极电位增大,负极电 位减小。 e·画 °° 减小浓差极化的方法: a.减小电流,增加电极面积; ④ 0o107 b.搅拌,有利于扩散 扩散层与浓差极化 上页下页返回
（3）浓差极化 产生超电位的原因： 电极极化 电极极化：电解时，电极上有净电流流过时，电极电位 偏离其平衡电位的现象。 电极极化包括：浓差极化和电化学极化 浓差极化： 电流流过电极，表面 形成浓度梯度。使正极电位增大，负极电 位减小。 减小浓差极化的方法： a.减小电流，增加电极面积； b.搅拌，有利于扩散
(4)电化学极化 电化学极化:电荷迁越相界面的放电所需的超电位。 产生的原因:电极反应速度慢,电极上聚集了一定的 电荷。 sD Cus 上页下页返回
（4）电化学极化 电化学极化：电荷迁越相界面的放电所需的超电位。 产生的原因：电极反应速度慢，电极上聚集了一定的 电荷
2.电重量分析法与电解分离 电重量分析法:利用电解将被测组分从一定体积溶液中完全沉积 在阴极上,通过称量阴极增重的方法来确定溶液中待测离子的浓度。 种方式: (1)恒电流电重量分析法 保持电流在2-5A之间恒定,电压变化,最终稳定在H2的析出电位选 择性差,分析时间短,铜合金的标准分析方法 2H 1-HI (+) (1)-Cu a)-c(1) Fe()-fe(r) 在15安培电沈下电解钢的 电位—时同曲线 t=0 图恒电流电解 (2)恒外电压电重量分析法 电位一时间曲线 不能精确保持阴极电位恒定,较少采用。 上页下页返回
2.电重量分析法与电解分离 电重量分析法:利用电解将被测组分从一定体积溶液中完全沉积 在阴极上，通过称量阴极增重的方法来确定溶液中待测离子的浓度。 三种方式： (1)恒电流电重量分析法 保持电流在2-5A之间恒定，电压变化，最终稳定在H2的析出电位选 择性差，分析时间短，铜合金的标准分析方法 (2)恒外电压电重量分析法 不能精确保持阴极电位恒定，较少采用
(3)控制阴极电位电重量分析法 a.三电极系统,自动调节外电压, 辅助电压 阴极电位保持恒定。选择性好 R大器 电动机 宁甘汞电极 b.A、B两物质分离的必要条件 (I)A物质析出完全时,阴极电位 痞波 桥式整流 电容 变压器 未达到B物质的析出电位(图); II)被分离两金属离子均为一价, B 析出电位差>0.35V (II)被分离两金属离子均为二价, 析出电位差>0.20V 对于一价离子,浓度降低10倍,阴极电 位降低0.059V。 电解时间如何控制?浓度随时间变化 图分离A和B两种金属离子的 关系如何? 1-E曲线 上页下页返回
(3)控制阴极电位电重量分析法 a. 三电极系统，自动调节外电压， 阴极电位保持恒定。选择性好。 b. A、B两物质分离的必要条件： ( I ) A物质析出完全时,阴极电位 未达到B物质的析出电位(图)； (II )被分离两金属离子均为一价, 析出电位差>0.35 V (III)被分离两金属离子均为二价, 析出电位差>0.20 V 对于一价离子,浓度降低10倍,阴极电 位降低0.059 V。 电解时间如何控制？浓度随时间变化 关系如何？
电解时间的控制 控制阴极电位电重量分析过程中如 何控制电解时间?电流时间曲线 电 D 沉 e i1=i10 Q= 浓度与时间关系为: r=c010-f 0 时间 A:电极面积;D:扩散系数 :溶液体积;δ:扩散层厚度 电解完成99.9%所需的时间为 当/。=0.001时,认为电解完全 043D4 t9.9%=7.0W/mA =1-X=10 电解完成的程度与起始 电解完成X所需时间为: 浓度无关。与溶液体积成正 Vδlg(1-X) 比,与电极面积A成反比。 0.43DA 上页下页返回
电解时间的控制 电解完成99.9%所需的时间为: t 99.9% = 7.0V/DA 电解完成的程度与起始 浓度无关。与溶液体积V成正 比，与电极面积A成反比。 控制阴极电位电重量分析过程中如 何控制电解时间? 电流-时间曲线。 Kt t Kt t t V DA t c c i i e i i − − − = = = 10 10 0 0 0 浓度与时间关系为： A：电极面积；D：扩散系数； V：溶液体积；：扩散层厚度 当i t /i0=0.001时，认为电解完全。 DA V X t X X c c X t V DA t 0.43 lg 1 1 10 0.43 0 （ ） 电解完成 所需时间为： − = − = − = −
二、库仑分析法 1.基本原理 法拉第第一定律: 物质在电极上析出产物的质量W与电解池的电量Q成正 比 法拉第第二定律: o M 式中:M为物质的摩尔质量(g),Q为电量(库仑=1安培 ×1秒),F为法拉第常数(1F=96487库仑),n为电极反应 中转移的电子数。 上页下页返回
二、库仑分析法 1. 基本原理 法拉第第一定律: 物质在电极上析出产物的质量W与电解池的电量Q成正 比。 法拉第第二定律: n M F Q W = 式中：M为物质的摩尔质量（g），Q为电量（1库仑=1安培 ×1秒），F为法拉第常数（1F=96487库仑），n为电极反应 中转移的电子数
