第十五章电解和厍仑法 Electrolysis and Coulometry 15—1概述 电解分析法是将被测嵱液置于电解装置中迸行 电解,使被测离子在电极上以全属或其它形式析 出,由电解所增加的要量求算出其合量的方法 这种方法实质上是重量分析法,因而又称为电重 量分析法。 库仑分析法是在电解分析法的基础上发最起 来的种分析方法。,它不是通过称量电解析出物 的重量,而是通过测量被测物质在⑩00%电流效 率下电解所消耗的电量来进行定量分析的方法
第十五章 电解和库仑法 Electrolysis and Coulometry 15—1概述 电解分析法是将被测溶液置于电解装置中进行 电解，使被测离子在电极上以金属或其它形式析 出，由电解所增加的重量求算出其含量的方法。 这种方法实质上是重量分析法，因而又称为电重 量分析法。 库仑分析法是在电解分析法的基础上发展起 来的一种分析方法。它不是通过称量电解析出物 的重量，而是通过测量被测物质在100％电流效 率下电解所消耗的电量来进行定量分析的方法
由此可见,本章讨论的方法遵守 Faraday电解定律 采用大面积电极,即AV比值大,电解期间尽可能减小 或消除浓差极化现象,使溶液中被测物质的浓度发生 很大的变化或趋于零 按实验所控制的参数(E或i)不同,本章的方法可 分为控制电位法和控制电流法。控制电位法是控制电 极电位在某一恒定值,使电位有一定差值的几种离子 能够分别进行测定,因而选择性较高,但分柝时间较 长;控制电流法是控制通过电解池的电流,一般为2 5A,电解速度较快,分析时间较短,但选择性较差, 需要有适当的指示电解完全或电流效率100%的方法
由此可见，本章讨论的方法遵守Faraday电解定律。 采用大面积电极，即A/V比值大，电解期间尽可能减小 或消除浓差极化现象，使溶液中被测物质的浓度发生 很大的变化或趋于零。 按实验所控制的参数（E或i）不同，本章的方法可 分为控制电位法和控制电流法。控制电位法是控制电 极电位在某一恒定值，使电位有一定差值的几种离子 能够分别进行测定，因而选择性较高，但分析时间较 长；控制电流法是控制通过电解池的电流，一般为2～ 5A，电解速度较快，分析时间较短，但选择性较差， 需要有适当的指示电解完全或电流效率100％的方法
15—2基本原理 分解电瓜和过电位 当直流电通过某种电解质溶液时,电极与溶液 界面发生化学变化,引起溶液中物质物分解,这种 现象称为电解。水溶液中除了电解质的离子外,还 有由水电离出来的氢离子和氢氧根离子,换句话说, 水溶液中存在着两种或两种以上的阳离子和阴离子。 究竞哪一种离子先发生电极反应,不仅与其在电动 序中的相对位置有关,也与其在溶液中的浓度有关, 在某些情况下还与构成电极的材料有关
15—2 基本原理 一 ．分解电压和过电位 当直流电通过某种电解质溶液时，电极与溶液 界面发生化学变化，引起溶液中物质物分解，这种 现象称为电解。水溶液中除了电解质的离子外，还 有由水电离出来的氢离子和氢氧根离子，换句话说， 水溶液中存在着两种或两种以上的阳离子和阴离子。 究竟哪一种离子先发生电极反应，不仅与其在电动 序中的相对位置有关，也与其在溶液中的浓度有关， 在某些情况下还与构成电极的材料有关
设在铂电极上电解硫酸铜溶液(装置见图 15k-1)。当外加电压较小时,不能引起电极反应 几乎没有电流或只有很小电流通过电解池。如继 续增大外加电压,电流略为增加,直到外加电压 增加至某一数值后,通过电解池的电流明显变大 这时的电极位位称析出电位(q析),电池上的电压 称分解电压(E分)而发生的电解现象是阴极上 Cu2+离子比H离子更易被还原 Cu2++2e=cu 阳极上H2O中OH离子被氧化 2H2O-4e→O2↑+4H
设在铂电极上电解硫酸铜溶液（装置见图 15k-l）。当外加电压较小时，不能引起电极反应， 几乎没有电流或只有很小电流通过电解池。如继 续增大外加电压，电流略为增加，直到外加电压 增加至某一数值后，通过电解池的电流明显变大。 这时的电极位位称析出电位(φ析),电池上的电压 称分解电压(E分).而发生的电解现象是,阴极上 Cu2+离子比H+离子更易被还原 Cu2+＋2e = Cu 阳极上 H2O中 OH-离子被氧化 2H2O - 4e →O2 ↑＋ 4H+
A 电解电极 D 分 外 电磁搅拌器 图15k-2分解电压 图15-10电解装置
如将电源切断,这时外加电压虽已经除去,但伏特 计上的指针并不回到零,而向相反的方向偏转,这表 示在两电极间仍保持一定的电位差。这是由于在电解 作用发生时,阴极上镀上了金属铜,另一电极则逸出 氧。金属铜和溶液中的Cu组成一电对,另一电极则 为氧的电极。当这两电对联接时,形成一原电池。此 原电池的反应方向是由两电对的电极电位的大小决定 的。原电池发生的反应为 负极Cu-2e~Cu2+ 正极 O,+4H++4e→2H2O 反应方向刚好与电解反应相反 设溶液中CuSO4和H离子浓度均为Imo/L,此原电池 的电动势为 e=正-(负=1.23-0.35-0.89V
如将电源切断，这时外加电压虽已经除去，但伏特 计上的指针并不回到零，而向相反的方向偏转，这表 示在两电极间仍保持一定的电位差。这是由于在电解 作用发生时，阴极上镀上了金属铜，另一电极则逸出 氧。金属铜和溶液中的Cu2+组成一电对，另一电极则 为氧的电极。当这两电对联接时，形成一原电池。此 原电池的反应方向是由两电对的电极电位的大小决定 的。原电池发生的反应为 负极 Cu－2e→Cu2+ 正极 O2＋4H+＋4e→2H2O 反应方向刚好与电解反应相反。 设溶液中CuSO4和H+离子浓度均为lmol/L，此原电池 的电动势为 ε=φ正－φ负=1.23-0.35=0.89V
6~12V直流 可见,电解时产生了 个极性与电解池相反的 原电池,其电动势称为“反 A)电流砉 电压表 电动势”(E)。因比, 要使电解顺利进行,首先 要克服这个反电动势。 马达 理论分解电压E为 E分=E反正负 高腰烧杯 对于电解lmol/ CUsO4溶 卫t阳极 液,其E分不为089V,而为 1.49V。 P’t网阴极 图15k-2金属电沉积装置
可见，电解时产生了 一个极性与电解池相反的 原电池,其电动势称为“反 电动势”（ε反）。因比， 要使电解顺利进行，首先 要克服这个反电动势。 理论分解电压E分为 E分=ε反=φ正－φ负 对于电解1mol/LCuSO4溶 液，其E分不为0.89V, 而为 1．49V
有两个原因,一是由于电解质溶液有一 定的电阻,欲使电流通过,必须用一部分电 压克服讯(i电解电流,R为电解回路总电 阻)电位降,一般这是很小的;二是主要用 于克服极化现象产生的阳极反应和阴极反应 的过电位(n和阴 因此、电解mol/ CUsO4溶液时,需要外 加电压E分=149V,而不是E=0.89V,多加 的060V就是用于克服电位降和由于极化 生的阳极反应和阴极反应的过电位。 让我们来讨论这个060V)过电压和过电位
有两个原因，一是由于电解质溶液有一 定的电阻，欲使电流通过，必须用一部分电 压克服iR（i为电解电流，R为电解回路总电 阻）电位降，一般这是很小的；二是主要用 于克服极化现象产生的阳极反应和阴极反应 的过电位（η阳和η阴）. 因此、电解lmol／LCuSO4溶液时，需要外 加电压E分=1.49V， 而不是E分=0.89V，多加 的0.60V,就是用于克服iR电位降和由于极化产 生的阳极反应和阴极反应的过电位。 让我们来讨论这个(0.60V)过电压和过电位
定量关系 E外=E公+iR (q平(+na)-(平(明+)]+R 通常,可设R→0,则 E外=E分=(q平()+na)-(平()+n) 请阅讲义p30表15-1,弄清“+和“-
定量关系 E外=E分+iR =[(φ平(阳)+ηa )－(φ平(阴)+ηc )]+iR 通常,可设iR→0,则 E外=E分=(φ平(阳)+ηa )－(φ平(阴)+ηc ) 请阅讲义p301表15-1,弄清“+”和“－