《北学反应工程》敦橐 第二章均相反应动力学基础 2.3复合反应 第二章均相反应动力学基础 2.3复合反应 教学目标 1.理解、撑握复合反应、平行反应、串联反应、平行一串联反应、得率、选择性以及 收率等的概念; 2.掌握不可逆平行反就应、可逆平行反应、串联反应、平行一串联反应的速率方程解 析式的处理方法和这些反应的动力学特征 教学重点 1.不可逆平行反就应、可逆平行反应、串联反应动力学方程解析式的处理方法以及这 些反应的动力学特征 教学难点 不可逆平行反应、可逆平行反应、的速率方程积分式的推导方法。 教学方法 讲授法 学时分配 3学时 授课时间 200年月日 教学过程 作者:傅杨武 第1页共16页
《化学反应工程》教案 第二章 均相反应动力学基础 2.3 复合反应 第二章 均相反应动力学基础 2.3 复合反应 教学目标 1． 理解、撑握复合反应、平行反应、串联反应、平行—串联反应、得率、选择性以及 收率等的概念； 2． 掌握不可逆平行反就应、可逆平行反应、串联反应、平行—串联反应的速率方程解 析式的处理方法和这些反应的动力学特征。 教学重点 1． 不可逆平行反就应、可逆平行反应、串联反应动力学方程解析式的处理方法以及这 些反应的动力学特征。 教学难点 1. 不可逆平行反应、可逆平行反应、的速率方程积分式的推导方法。 教学方法 讲授法 学时分配 3 学时 授课时间 200 年 月 日 教学过程 作者：傅杨武 第 1 页 共 16 页
《北学反应工程》敦橐 第二章均相反应动力学基础 2.3复合反应 复习旧课] 引导学生复习上一节课的主要内容:速率方程解析式的一般推导方法 不可逆反应、自催化反应和催化反应的动力学特征。 [引入新课]23-1基本概念及术语 [板书]|1.复合反应 [讲解] 需要用两个或更多的独立的计量方程来描述的反应即为复合反应。此时 在反应系统中同时存在几个独立地发生的化学反应,其数目与独立的计量方 程数相同。 1)如果几个反应都是从相同的反应物按各自的计量关系同时地发生反 应则称为平行反应,可用下式表示 A+B→P+R A+B→S 2)如果几个反应是依次发生的,这样的复合反应称为串联反应,如下 式所示: A+B→P=R+S 3 3)此外,还有由平行和串联反应组合在一起的复合反应,如下两式所 P+B→R (2-3-3) S(平行+串联反 [板书] 2.主产物、副产物、主反应和副反应 讲解] 在复合反应中由于同时存在几个反应,所以将同时产生许多产物,而往 往只有其中某个产物才是我们所需的目标产物(或主产物),其它产物均称副 产物。生成主产物的反应称为主反应,其它的均称为副反应 研究复合反应的特征的重要目标之一是寻求提高主反应速率同时也抑 制了副反应发生的途径,从而达到改善产品分布以利于提高原料的利用率的 目的。在具体讨论各类复合反应的动力学特性之前,先就一些常用的术语加 以说明 [板书]3.收率 讲解] 收率(或总收率):以符号中记之,它表示生成的目的产物P的摩尔数与 反应掉的着眼反应组份A的摩尔数之比值。即 na -n (2-3-5) 作者:傅杨武 第2页共16页
《化学反应工程》教案 第二章 均相反应动力学基础 2.3 复合反应 ［复习旧课］ ［引入新课］ ［板 书］ ［讲 解］ ［板 书］ ［讲 解］ ［板 书］ ［讲 解］ 引导学生复习上一节课的主要内容：速率方程解析式的一般推导方法； 不可逆反应、自催化反应和催化反应的动力学特征。 2.3-1 基本概念及术语 1．复合反应 需要用两个或更多的独立的计量方程来描述的反应即为复合反应。此时 在反应系统中同时存在几个独立地发生的化学反应，其数目与独立的计量方 程数相同。 １）如果几个反应都是从相同的反应物按各自的计量关系同时地发生反 应则称为平行反应,可用下式表示: (2-3-1) ２）如果几个反应是依次发生的，这样的复合反应称为串联反应，如下 式所示： (2-3-2) ３）此外，还有由平行和串联反应组合在一起的复合反应，如下两式所 示： (2-3-3) 和 A R P S (平行+串联反应) (2-3-4) 2. 主产物、副产物、主反应和副反应 在复合反应中由于同时存在几个反应，所以将同时产生许多产物，而往 往只有其中某个产物才是我们所需的目标产物(或主产物)，其它产物均称副 产物。生成主产物的反应称为主反应，其它的均称为副反应。 研究复合反应的特征的重要目标之一是寻求提高主反应速率同时也抑 制了副反应发生的途径，从而达到改善产品分布以利于提高原料的利用率的 目的。在具体讨论各类复合反应的动力学特性之前，先就—·些常用的术语加 以说明。 3. 收率 收率(或总收率)：以符号φ P 记之，它表示生成的目的产物 P 的摩尔数与 反应掉的着眼反应组份Ａ的摩尔数之比值。即 (2-3-5) 作者：傅杨武 第 2 页 共 16 页
《北学反应工程》敦橐 第二章均相反应动力学基础 2.3复合反应 [板书]4.得率 [讲解] 得率。以符号Xp记之,它表示生成的目标产物P的摩尔数与着眼反应 物姓的起始摩尔数之比,即: A [板书]5.选择性 选择性。以符号Sp记之,它是目的产物P所生成的摩尔数与某副产物 [讲解]S生成的摩尔数之比。 [板书]6.反应进度、收率、得率、转化率之间的关系 [讲解] 若以P表示主反应的反应程度,以aAP表示主反应计量方程中组份A 的计量系数;aP表示主产物P在主反应中的计量系数,以及xA=(nA-nA)/no 表示反应物A的总转化率。则有: [板书]1)反应进度与收率的关系 [讲解] Sp=np-npo 因为:np-np=p(aA0-nA),代入上式有: xA=DA0A,代入上式有 AO DDXAn [板书]2)得率与转化率、收率的关系 讲解分析] X 联合①、③和(2-3-8)式有 aPEP=pXa (2-3-9) n 下面分别对各种类型的复合反应的动力学特征进行分析。 [板书]2.32平行反应 [讲解]一、不可逆平行反应 不可逆平行反应:这是比较简单的平行反应,所有平行发生的反应均为 不可逆的,可能有两种情况 1.情况I 平行进行的各反应具有相同的反应级数。设有如下两个计量方程所表示 的平行反应: 作者:傅杨武 第3页共16页
《化学反应工程》教案 第二章 均相反应动力学基础 2.3 复合反应 ［板 书］ ［讲 解］ ［板 书］ ［讲 解］ ［板 书］ ［讲 解］ ［板 书］ ［讲 解］ ［板 书］ ［讲解分析］ ［板 书］ ［讲 解］ 4. 得率 得率。以符号 Xp 记之，它表示生成的目标产物 P 的摩尔数与着眼反应 物姓的起始摩尔数之比，即： (2-3-6) 5. 选择性 选择性。以符号 Sp 记之，它是目的产物 P 所生成的摩尔数与某副产物 S 生成的摩尔数之比。即 (2-3-7) 6. 反应进度、收率、得率、转化率之间的关系 若以 ξP 表示主反应的反应程度，以 αA,P 表示主反应计量方程中组份 A 的计量系数；αＰ表示主产物Ｐ在主反应中的计量系数，以及 χA=(nA0-nA)/nA0 表示反应物 A 的总转化率。则有： １）反应进度与收率的关系 P P P0 P a n n ξ − = ① 因为： ( A0 A ) n P − n P0 = φP n − n ，代入上式有： ( ) P P A0 A P a φ n n ξ − = ② 而： A0 A0 A A n n n x − = ，代入上式有： ( ) P P A A0 P P A0 A P P P0 P a φ x n a φ n n a n n ξ = − = − = (2-3-8) ２）得率与转化率、收率的关系 ( ) A0 P P0 P n n n X − = ③ 联合①、③和(2-3-8)式有： ( ) P A A0 P P A0 P P0 P φ x n a ξ n n n X = = − = (2-3-9) 下面分别对各种类型的复合反应的动力学特征进行分析。 2.3-2 平行反应 一、不可逆平行反应 不可逆平行反应：这是比较简单的平行反应，所有平行发生的反应均为 不可逆的，可能有两种情况： 1． 情况 I 平行进行的各反应具有相同的反应级数。设有如下两个计量方程所表示 的平行反应： 作者：傅杨武 第 3 页 共 16 页
《北学反应工程》敦橐 第二章均相反应动力学基础 2.3复合反应 板书] 1)速率方程积分式 [讲解] pP(主) 为简化讨论,假定主、副反应均为一级不可逆反应,其微分速率方程分 k1=kCA(主) (2-3-11) kC 反应物A的总反应速率-rA为: (2)=(k1+k2)C么 对于均相恒容分批式操式(2-3-13)可写成 r4=-4=(k1+k2CA 将上式积分可得 C -(k1+k2 (2-3-16) 或 C=ex-(k1+k2)] (2-3-17) 也就是说,其CAt的变化规律与一级不可逆反应一致,在ln(CAC0)对 t标绘图上可得一通过原点的直线,其斜率为两个反应速率常数之和 (k1+k2) 板书] 2)收率、得率和选择性及其彩响因素 讲解] 根据计量方程: r (2-3-14) rs 令pn=,并称之为瞬间收率,则有: 以及对于副产物S亦有: rs (2-3-19) 作者:傅杨武 第4页共16页
《化学反应工程》教案 第二章 均相反应动力学基础 2.3 复合反应 ［板 书］ ［讲 解］ ［板 书］ ［讲 解］ 1）速率方程积分式 (2-3-10) 为简化讨论，假定主、副反应均为一级不可逆反应，其微分速率方程分 别为： (2-3-11) A CA r k − ,2 = 2 (2-3-12) 反应物 A 的总反应速率 A −r 为： (2-3-13) 对于均相恒容分批式操式(2-3-13)可写成： ( ) A A A k k C dt dC r − = − = 1 + 2 将上式积分可得： (2-3-16) 或 [ (k k t C C A A 1 2 0 = exp − + ) ] (2-3-17) 也就是说，其 CA-t 的变化规律与一级不可逆反应一致，在ln 对 t 标绘图上可得一通过原点的直线，其斜率为两个反应速率常数之和 ( ) 1 2 k + k 。 2）收率、得率和选择性及其影响因素 根据计量方程： ∵ P P A A a r a r = − − ,1 ,1 ； s s A A a r a r = − − ,2 ,2 ∴ ( ) 1 A A,1 P A,1 A,1 P P P k C a a r a a dt dC r − − = − = = (2-3-14) 2 A A,2 s P s k C a a dt dC r − = = (2-3-15) 令 A P p r r − ϕ = ，并称之为瞬间收率，则有： (2-3-18) 以及对于副产物 S 亦有： (2-3-19) ( ) CA CA0 作者：傅杨武 第 4 页 共 16 页
《北学反应工程》敦橐 第二章均相反应动力学基础 2.3复合反应 将式(2-3-18)积分(设t0时Cp=CP)可得: (2)(1)(C4-CA) (2-3-20) 以及收率和得率的表达式: k1+k2 (2-3-21) a C 将式(2-3-19)积分,同样可得 (2-3-23) k (2-3-25) 根据选择性的定义可得: A2 将式(2-3-17)分别代入式(2-3-20)和(2-3-23)中可得 -exp-(k1+k2)小C k2 -exp(k1+k2)]c0(2-3-28) k1+k2 [板书] 3)讨论 [分析] 由上述各式中可以看出,对于平行的各反应具有相同的反应级数的复合 反应来说,它具有如下的动力学特征: (Ⅰ)如果各平行反应均为一级不可逆反应,则Ct曲线仍具有一级不 可逆反应的特征,可由ln(CACA0)对t坐标图上的直线斜率获得速率常数的 总和值 (Ⅱ)反应的收率和选择性均与组份的浓度无关(见式(2-3-2)和式 (2-3-26),而仅是反应温度的函数。若主反应的活化能E1大于副反应的活 化能E2,提高反应温度将有利于提高反产物的收率和选择性。而反应流体在 反应器内的接触方式将不会影响反应的收率或选择性。 (Ⅲ)将式(2-3-27)和(2-3-2)相除可得关于选择性的表达式 作者:傅杨武 第5页共16页
《化学反应工程》教案 第二章 均相反应动力学基础 2.3 复合反应 ［板 书］ ［分 析］ 将式(2-3-18)积分(设 t=0 时 CP=CP0)可得： (2-3-20) 以及收率和得率的表达式： (2-3-21) A A P A P P P x k k k a a C C C X + = − − = 1 2 1 0 ,1 0 (2-3-22) 将式(2-3-19)积分，同样可得： (2-3-23) 1 2 2 A,2 S A0 A S S0 S k k k a a C C C C φ + = − − − = (2-3-24) A 1 2 2 A,2 S A0 S S0 S x k k k a a C C C X + − − = (2-3-25) 根据选择性的定义可得： (2-3-26) 将式(2-3-17)分别代入式(2-3-20)和(2-3-23)中可得： { [ ( ) ] 1 2 0 1 2 1 ,1 0 1 exp A A P P P k k t C k k k a a C C ⋅ − − + + ⋅ − = − } (2-3-27) { [ ( ) ] 1 2 0 1 2 2 ,2 0 1 exp A A S S S k k t C k k k a a C C ⋅ − − + + ⋅ − = − } (2-3-28) 3）讨论 由上述各式中可以看出，对于平行的各反应具有相同的反应级数的复合 反应来说，它具有如下的动力学特征： (Ⅰ) 如果各平行反应均为一级不可逆反应，则 C—t 曲线仍具有一级不 可逆反应的特征，可由 1n(CA/CA0)对 t 坐标图上的直线斜率获得速率常数的 总和值。 (Ⅱ)反应的收率和选择性均与组份的浓度无关(见式(2-3-2)和式 (2-3-26)，而仅是反应温度的函数。若主反应的活化能 E1 大于副反应的活 化能 E2，提高反应温度将有利于提高反产物的收率和选择性。而反应流体在 反应器内的接触方式将不会影响反应的收率或选择性。 (Ⅲ) 将式(2-3-27)和(2-3-2)相除可得关于选择性的表达式： 作者：傅杨武 第 5 页 共 16 页
《北学反应工程》敦橐 第二章均相反应动力学基础 2.3复合反应 它表明两产物反应量的比值仅是温度的函数在将CpCm对 Cs-Cso作图 可得一直线,其斜率为k1/kx2,结合(k1+k2)之值可分别求得k1和k2。图2-3-1 示出在Cpo=Cso=0时各组份浓度与t的变化情况 [板书] 2.情况Ⅱ [讲解] 具有不同反应级数的不可逆平行反应,为简明起见,在后面的讨论中均 假定所有的反应的计量系数均等于1;且反应产物的初始浓度均为零 1)速率方程 在下式所示的平行反应中 P(主反应二级不可逆反应 S(副反应,一级不可逆反应) (2-3-30) 其主、副反应的速率方程分别为: dc p S-k, CA (2-3-32) (2-3-33) 起始条件为:t=0,CA=CA0;Cp=Cs=0 将式(2-3-33)积分 K,CA +k2c A k Ca+k C k,CAo+k2 k2t=In (k1C+k2) 即: (K Ca+k2) (2-3-34) 板书] 2)收率、选择性与浓度之间的关系 ①主产物P的瞬间收率如下式所示: (2-3-35) 作者:傅杨武 第6页共16页
《化学反应工程》教案 第二章 均相反应动力学基础 2.3 复合反应 ［板 书］ ［讲 解］ ［板 书］ ［讲 解］ (2-3-29) 它表明两产物反应量的比值仅是温度的函数,在将 Cp-CP0对 Cs-Cso 作图 可得一直线,其斜率为 k1/k2，结合(k1+k2)之值可分别求得 k1 和 k2。图 2-3-1 示出在 Cpo=Cso=0 时各组份浓度与 t 的变化情况。 2． 情况Ⅱ 具有不同反应级数的不可逆平行反应，为简明起见，在后面的讨论中均 假定所有的 反应的计量系数均等于 1；且反应产物的初始浓度均为零。 1）速率方程 在下式所示的平行反应中： A k1 k2 P S (主反应, 二级不可逆反应 (副反应, 一级不可逆反应) (2-3-30) 其主、副反应的速率方程分别为： (2-3-31) 2 A S S k C dt dC r = = (2-3-32) P S ( 1 A 2 A A A r r k C k C dt dC − r = − = + = + ) (2-3-33) 起始条件为：t=0，CA=CA0；Cp=Cs=0 将式(2-3-33)积分： ( ) + + = − + = − + − = ∫ ∫ 1 A0 2 1 A 2 1 1 A0 A 2 A C C 1 A 2 1 2 A C C 1 A 2 A A k C k k C k ln k 1 k C C ln k 1 dC k C k k C 1 k 1 k C k C dC t A A0 A A0 即： (2-3-34) 2）收率、选择性与浓度之间的关系 ① 主产物 P 的瞬间收率如下式所示： (2-3-35) 作者：傅杨武 第 6 页 共 16 页
《北学反应工程》敦橐 第二章均相反应动力学基础 2.3复合反应 讲解分析] 上式积分 k, C (其中Cp=0) kCA+k2 k, C kCA+k2-k k, catk 代入上式积分整理后有 上式两边同除以(CA-C)可得下式 1A0 AO k,(C ②对于副产物S同样有: dcs k2 积分上式 (Cs-Cso k, Ca+k kIC ∵Cso=0,上式两边同除以(Co-CA)可得下式 k can tk kIC ps=c k, c k,CA0-CA)CA+ k k, C ⑧选择性 由式(2-3-36)和式(2-3-38)可直接求得产物的选择性为 (2-3-39) K, C CAo k,C 或写成以转化率来表示的形式 作者:傅杨武 第7页共16页
《化学反应工程》教案 第二章 均相反应动力学基础 2.3 复合反应 ［讲解分析］ 上式积分： ( ) ∫ + − − = A A0 C C 1 A 2 1 A P P0 k C k k C C C （其中CP0 = 0 ） 而： 1 A 2 2 1 A 2 1 A 2 2 1 A 2 1 A k C k k 1 k C k k C k k k C k k C + = − + + − = + ，代入上式积分整理后有： ( ) 1 A0 2 1 A 2 1 2 P A A0 k C k k C k ln k k C C C + + − = − − 上式两边同除以(CA CA0 − )可得下式： (2-3-36) ② 对于副产物 S 同样有： (2-3-37) 积分上式： 1 A0 2 1 A 2 1 2 A C C 1 A 2 2 S S0 k C k k C k ln k k dC k C k k (C C ) A A0 + + = + − − = ∫ ∵CS0 = 0 ，上式两边同除以( ) CA0 −CA 可得下式： ( ) + + − = − = 1 A 2 1 A0 2 1 A0 A 2 A0 A S S k C k k C k ln k C C k C C C φ 即： ( ) + + − = − = 1 A0 2 A0 A 1 A0 2 1 A0 A 2 A0 A S S k C k C C k C k 1 ln k C C k C C C φ (2-3-38) ③ 选择性 由式(2-3-36)和式(2-3-38)可直接求得产物的选择性为: + + − = = − + 1 A0 2 A0 A 1 A0 2 1 A0 2 A0 A S P P k C k C C k C k 1 ln k C k C C 1 1 C C S (2-3-39) 或写成以转化率来表示的形式: 作者：傅杨武 第 7 页 共 16 页
《北学反应工程》敦橐 第二章均相反应动力学基础 2.3复合反应 (2-3-40) k2 kC +(-xA) 将式(2-3-35)和式(2-3-37)相比较可知,提高反应物d的浓度有利于反 应级数离的反应,所以有利于产物P的选择性的提高。若以λ=k2/k1CA0为助 参数,以Cp/Cs对xA作图(见式(2-3-40)。可得如图2-3-2所示的各曲 线。由该图可看出 (I)CA0愈高(也就是入值愈小),对产物P的选择愈有利: (Ⅱ)若E1>E2反应温度应尽可能高,反之亦然 [板书] 可逆的平行反应 [讲解]1.速率方程的微分式 以下式所示的可逆的一级平行反应为例 S(副反应以-A2记之) (2-3-41) 主反应的速度: dsi ICA-kICI dt 副反应的速度: -i=k2 Ca-k2C (2-3-43) 讲解分析] 起始条件为:t=0时,CA=CA;Cpo=Cso=0 上述式中,1和2分别表示主、副反应的反应程度,因为各计量系数均 等于1,所以反应进度就是浓度,所以有 AO CA0-CAL=5i (2-3-44) nA0-nAh E CA0-CAh 由物料衡算可得 C0-C4=51+52 (2-3-46) p=5;Cs=52(∵Cp=0,Cs0=0)(2-3-47) 在反应平衡(以下标“e”表示平衡状态)时应有 (2-3-48) 作者:傅杨武 第8页共16页
《化学反应工程》教案 第二章 均相反应动力学基础 2.3 复合反应 ［板 书］ ［讲 解］ ［讲解分析］ ( ) + − + = = − + A 1 A0 2 1 A0 2 1 A0 2 A S P P 1 C C 1 ln C 1 C C S x k k k k k k x (2-3-40) 将式(2-3-35)和式(2-3-37)相比较可知，提高反应物 d 的浓度有利于反 应级数离的反应，所以有利于产物 P 的选择性的提高。若以 λ=k2/k1CA0 为助 参数，以 Cp／Cs 对 χA 作图(见式(2-3-40))。可得如图 2-3-2 所示的各曲 线。由该图可看出: (Ⅰ) CA0 愈高(也就是 λ 值愈小)，对产物 P 的选择愈有利； (Ⅱ) 若 E1>E2 反应温度应尽可能高，反之亦然。 一、可逆的平行反应 1. 速率方程的微分式 以下式所示的可逆的一级平行反应为例： A P S (主反应, 以-rA,1记之) (副反应, 以-rA,2记之) k1 k'1 k2 k'2 (2-3-41) 主反应的速度： P ' 1 A 1 * 1 1 A,1 k C k C dt dξ Vdt dξ − r = = = − (2-3-42) 副反应的速度: k C k CS dt dξ Vdt dξ r ' 2 A 2 * 2 2 − A,2 = = = − (2-3-43) 起始条件为：t=0 时,CA=CA0；Cpo=Cso=0 上述式中，ζ1 和 ζ2 分别表示主、副反应的反应程度，因为各计量系数均 等于 1，所以反应进度就是浓度，所以有： [ ] [ ] * A0 A 1 1 A0 A 1 1 C C V ξ V n n = = − = ξ − (2-3-44) [ ] [ ] * A0 A 2 2 A0 A 2 2 C C V ξ V n n = = − = ξ − (2-3-45) 由物料衡算可得： (2-3-46) * 2 * CA0 −CA = ξ 1 +ξ * CP = ξ 1 ；CS = ξ 2 *（∵CP0 = 0 ，CS0 = 0 ） (2-3-47) 在反应平衡(以下标“e”表示平衡状态)时应有： (2-3-48) * CPe = ξ 1,e； (2-3-49) * CSe = ξ 2,e 作者：傅杨武 第 8 页 共 16 页
《北学反应工程》敦橐 第二章均相反应动力学基础 2.3复合反应 若以△5=5-5和△52=52-5来表示某时刻t的主,副反应的某 时刻单位容积反应程度和与平衡时的反应程度的偏差,则各组份的浓 度可写成 由式(2-3-46)+式(2-3-48),运用△5=5-51。和△52=52-2两式, 移项整理后有: CA=C-△51-△点2 (2-3-50) 由式(2-3-47)-(2-3-49)整理后有 p=CP2+△5 (2-3-51) (2-3-52) 将式(2-3-50)、(2-3-51)和(2-3-52)代入(2-3-42)和(2-3-43)后有: k(4-△i-△52)-k:(cp+△引i) 52=k2 )-kcs+△2) 而由△5=5-5和△2=5-52两式分别求导有: di4和经 在平衡时有k1CA=kCP,k2CA=k2CS。,前两式和③式一起代入① ②两式经整理后得: dasi 姓=-(k1+k1-k层 (2-3-53) (k2+k2△k2△ (2-3-54) [板书]2.速率方程微分式求解 讲解] 为求解上述二方程,可先将式(2-3-53)对t求导后再与式(2-3-54)联立 消去d△和△后,整理可得 2+(k1+k1+k2+k2 a+k2+k1k2+k1k2)△ 0 (2-3-55) 式(2-3-55)是二阶常系数微分方程,结合初始条件,其特解为: 作者:傅杨武 第9页共16页
《化学反应工程》教案 第二章 均相反应动力学基础 2.3 复合反应 ［板 书］ ［讲 解］ 若以 和 来表示某时刻 t 的主，副反应的某 时刻单位容积反应程度 和 与平衡时的反应程度的偏差，则各组份的浓 度可写成： * 1, * 1 * ∆ξ 1 = ξ −ξ e * 2, * 2 * ∆ξ 2 = ξ −ξ e * 1 * ξ ξ 2 由式(2-3-46)+ 式(2-3-48)，运用 ∆ξ 1 * = ξ 1 * −ξ 1 * ,e 和 ∆ξ 2 * = ξ 2 * −ξ 2 * ,e 两式， 移项整理后有： (2-3-50) 由式(2-3-47)-(2-3-49)整理后有： * CP = CPe + ∆ξ 1 (2-3-51) C (2-3-52) * S = CSe + ∆ξ 2 将式(2-3-50)、(2-3-51)和(2-3-52)代入(2-3-42)和(2-3-43)后有： ( ) ( ) * , 1 ' 1 * 2 * 1 , 1 1 A,1 k k Vdt dξ − r = = CA e − ∆ξ − ∆ξ − CP e + ∆ξ ① ( ) ( ) * , 2 ' 2 * 2 * 2 , 1 2 A,2 k k Vdt dξ − r = = CA e − ∆ξ − ∆ξ − CS e + ∆ξ ② 而由 ∆ξ 1 * = ξ 1 * −ξ 1 * ,e 和 ∆ξ 2 * = ξ 2 * −ξ 2 * ,e 两式分别求导有： ( ) dt d dt d * 1 * ξ 1 ξ = ∆ 和 ( ) dt d dt d * 2 * ξ 2 ξ = ∆ ③ 在平衡时有 k1CAe = k1 ' CPe ，k 2CAe = k 2 ' CS,e ，前两式和③式一起代入①、 ②两式经整理后得： (2-3-53) (2-3-54) 2. 速率方程微分式求解 为求解上述二方程，可先将式(2-3-53)对 t 求导后再与式(2-3-54)联立 消去 d( ) dt * ∆ξ 2 和 后，整理可得: * ∆ξ 2 (2-3-55) 式(2-3-55)是二阶常系数微分方程，结合初始条件，其特解为： 作者：傅杨武 第 9 页 共 16 页
《北学反应工程》敦橐 第二章均相反应动力学基础 2.3复合反应 (2-3-56) m1+k2+k2)吗-(m2+k2+k2k叫+kxC-e 式中:m1和m2为下述二次方程的根。即: +(kk2+k2+k,)m+(k,+kk2+k正, 各组份浓度随时间的变可由式(2-3-56)和(23-57)算得,其形状如图 2-3-3所 图2-}3可逆平行反应的浓度时间曲线 [板书]23-3串联反应 [讲解] 以下式所示的简单的不可逆串联反应为例来讨论串联反应的基本特征。 A P 为便于说明起见,在下面的讨论中均假定:(1)所有的反应组份的计量 系数为1:(2)均为等温定容反应 [板书] 速率方程的微分式 讲解分析] 各反应组份的速率方程分别为 (2-3-60) dc (2-3-61) [板书]二、积分式 讲解分析] 将式(2-3-60)积分可得 p(-kjt) 并将其结果(式(2-3-63))代人式(2-3-61)得到 k,Co exp(-k,t)-k 作者:傅杨武 第10页共16页
《化学反应工程》教案 第二章 均相反应动力学基础 2.3 复合反应 ［板 书］ ［讲 解］ ［板 书］ ［讲解分析］ ［板 书］ ［讲解分析］ [( ) ( ) ] ( ) 1 2 m t m t 1 Se ' m t 1 1 1 ' m t pe 2 1 1 p pe m m C m k k e m k k e k C e e C C 1 2 1 2 + + + − + + + − = + (2-3-56) [( ) ( ) ] ( ) 1 2 m t m t 2 Pe ' m t 2 2 2 ' m t Se 1 2 2 S Se m m C m k k e m k k e k C e e C C 2 1 2 1 + + + − + + + − = + (2-3-57) 式中：m1 和 m2 为下述二次方程的根。即： (2-3-58) 各组份浓度随时间的变可由式(2-3-56)和(23-57)算得，其形状如图 2-3-3 所示。 2.3-3 串联反应 以下式所示的简单的不可逆串联反应为例来讨论串联反应的基本特征。 A P S k1 k2 (均为一级反应) (2-3-59) 为便于说明起见，在下面的讨论中均假定：(1)所有的反应组份的计量 系数为 l；(2)均为等温定容反应。 一、速率方程的微分式 各反应组份的速率方程分别为： 1 A A A k C dt dC − r = − = (2-3-60) 1 A 2 P P P k C k C dt dC r = = − (2-3-61) 2 S S s k C dt dC r = = (2-3-62) 二、积分式 将式(2-3-60)积分可得： C C exp( k t) A = A0 − 1 (2-3-63) 并将其结果(式(2-3-63))代人式(2-3-61)得到: ( ) 1 0 1 2 P P k exp k C dt dC = CA − k t − ① 作者：傅杨武 第 10 页 共 16 页