《北学反应工程》教橐 耶二章均棺反应动功学基础 2.1基本概念与术语 第二章均相反应动力学基础 21基本概念与术语 教学目标 掌握化学计量方程的书写、意义,单一反应和复合反应的概念; 2.掌握化学反应速率的定义、表示方法,转化率的定义及表示方法,膨胀因子的定义、 物理意义以及非等分子反应的转化率的表达式 3.撑握速率方程中速率常的量纲的确定方法、物理意义以及阿伦尼乌斯公式,反应级 数及其确定方法; 4.掌握幂函数型速率方程的表达式,会根据机理式运用“拟平衡态”和“拟定常态” 假设推导双曲函数型速率方程 教学重点 1.根据机理式运用“拟平衡态”和“拟定常态”假设推导双曲函数型速率方程 2.转化率的定义及表示方法,膨胀因子的定义、物理意义以及非等分子反应的转化率 的表达式。 教学难点 根据机理式运用“拟平衡态”和“拟定常态”假设推导双曲函数型速率方程 教学方法 讲练结合法 学时分配 授课时间 200年月日 教学过程 作者:傅杨武 第1页共12页
《化学反应工程》教案 第二章 均相反应动力学基础 2.1 基本概念与术语 第二章 均相反应动力学基础 2.1 基本概念与术语 教学目标 1． 掌握化学计量方程的书写、意义，单一反应和复合反应的概念； 2． 掌握化学反应速率的定义、表示方法，转化率的定义及表示方法，膨胀因子的定义、 物理意义以及非等分子反应的转化率的表达式； 3． 撑握速率方程中速率常的量纲的确定方法、物理意义以及阿伦尼乌斯公式，反应级 数及其确定方法； 4． 掌握幂函数型速率方程的表达式，会根据机理式运用“拟平衡态”和“拟定常态” 假设推导双曲函数型速率方程。 教学重点 1． 根据机理式运用“拟平衡态”和“拟定常态”假设推导双曲函数型速率方程； 2． 转化率的定义及表示方法，膨胀因子的定义、物理意义以及非等分子反应的转化率 的表达式。 教学难点 根据机理式运用“拟平衡态”和“拟定常态”假设推导双曲函数型速率方程。 教学方法 讲练结合法 学时分配 2 学时 授课时间 200 年 月 日 教学过程 作者：傅杨武 第 1 页 共 12 页
《北学反应工程》教橐 耶二章均棺反应动功学基础 2.1基本概念与术语 引言] 如果参与反应的各物质均处同一个相内进行化学反应则称为均相反应 这类反应包括的范围很广,如烃类的高温气相裂解反应、一般的酯化、皂 化反应等均属于均相反应。 均相反应动力学是研究各种因素如温度、催化剂、反应物组成和压力 等对反应速率、反应产物分布的影响,并确定表达这些影响因素与反应速 之.间定量关系的速率方程。因此,均相反应动力学是研究均相反应过 程的基础,它为工业反应装置的选型,设计计算和反应的操作分析等提供理 论依据和有关的动力学基础数据。 [板书]2.1-1化学计量方程 [讲解] 它是表示各反应物与生成物在反应过程中量的变化关系的方程。如氨 合成反应的计量方程如下: 副板书] N2+3H2=2NH3 (2-1-1) 它表明:每反应掉一个摩尔的N2将同时反应掉三个摩尔的H,并生成 两个摩尔的NH2。式(2-1-1)中各组分前的数值即为各相应组分的计量系 [讲解]|数。式21-1)可以写成如下的一般化形式 2NH3-N2-3H2 一个由S个参与的反应体系,其计量方程可写成。 [板书] 41+a242 A.=0 式(2-14)中:a1表示i的计量系数。通常把反应物的计量系数定为负数, 反应产物的计量系数定为正值。 [讲解] 此处必须着重指出的是: 1)化学计量方程仅是表示由于反应而引起的各个参与反应的物质之 间量的变化关系,计量方程本身与反应的实际历程无关 2)规定计量方程的计量系数之间不应含有除1以外的任何公因子; 3)单一反应:只用一个计量方程即可唯一地给出各反应之间量的变 化关系的反应体系: 复合反应:必须用两个(或更多)计量方程方能确定各反应在反应时量 的变化关系。 [举例] P+R A+ (串联反应) 作者:傅杨武 第2页共12页
《化学反应工程》教案 第二章 均相反应动力学基础 2.1 基本概念与术语 ［引 言］ ［板 书］ ［讲 解］ ［副 板 书］ ［讲 解］ ［板 书］ ［讲 解］ ［举 例］ 如果参与反应的各物质均处同-个相内进行化学反应则称为均相反应。 这类反应包括的范围很广，如烃类的高温气相裂解反应、一般的酯化、皂 化反应等均属于均相反应。 均相反应动力学是研究各种因素如温度、催化剂、反应物组成和压力 等对反应速率、反应产物分布的影响，并确定表达这些影响因素与反应速 率之．间定量关系的速率方程。因此，均相反应动力学是研究均相反应过 程的基础，它为工业反应装置的选型,设计计算和反应的操作分析等提供理 论依据和有关的动力学基础数据。 2. 1-1 化学计量方程 它是表示各反应物与生成物在反应过程中量的变化关系的方程。如氨 合成反应的计量方程如下： 2 2 3 N + 3H = 2NH (2-1-1) 它表明：每反应掉一个摩尔的 N2将同时反应掉三个摩尔的 H2，并生成 两个摩尔的 NH3。式(2-1-1)中各组分前的数值即为各相应组分的计量系 数。式(2-1-1)可以写成如下的一般化形式： 2NH3 − N2 − 3H2 = 0 (2-1-2) 一个由 S 个参与的反应体系，其计量方程可写成。 (2-1-3) 或 ∑ (2-1-4) = = S i ai Ai 1 0 式(2-1-4)中： ai 表示 i 的计量系数。通常把反应物的计量系数定为负数， 反应产物的计量系数定为正值。 此处必须着重指出的是： １）化学计量方程仅是表示由于反应而引起的各个参与反应的物质之 间量的变化关系，计量方程本身与反应的实际历程无关； ２）规定计量方程的计量系数之间不应含有除 1 以外的任何公因子； ３）单一反应：只用一个计量方程即可唯一地给出各反应之间量的变 化关系的反应体系： aA + bB + cC +L = sS + pP +L (2-1-5) 复合反应：必须用两个(或更多)计量方程方能确定各反应在反应时量 的变化关系。 A+B P+R S (平行反应) (2-1-6) A+B P R+S (串联反应) (2-1-7) 作者：傅杨武 第 2 页 共 12 页
《北学反应工程》教橐 耶二章均棺反应动功学基础 2.1基本概念与术语 A+B- P (平行+串联反应) P+BR (2-1-7.1) S(平行+串联反应 (2-1-7.2 [板书]21-2化学反应速率的定义 间歇系统 [讲解] 反应速率定义的数学形式是与反应的操作形式密切相关。在间歇生产 系统中,反应物一次加入反应器,经历一定的反应时间达到所要求的转化 率后,产物一次卸出,生产是分批进行的,在反应期间,反应器中没有物 料进出。如果间歇反应器中物料由于搅拌而处于均匀状态,则反应物系的 组成、温度、压力等参数在每一瞬间都是一致的,但随反应的进行而变 故独立变量为时间 在间系统中,反应速率的定义分为以下同种情况 1.均相反应 讲解分析] 对于均相反应常用单位时间、单位反应容积内着眼(或称关键κ的物质 量的变化来定义K的反应速率。因此,由计量方程 aa+ab=astaR [板书]1)体积V不恒定时 (2-1-10)所示的反应中各的反应速率可写成 dn Vdt Vdt [讲解] 式中:t为时间;n4、nB、n2和ns分别为A、B、R和S的摩尔数; V为反应容积:-P4、-FB、-P和-F分别为A、B、R和S的反应速 率。此处,在反应物的速率前应冠以负号,避免反应速率出现负值 显然,各反应的反应速率之间应具有如下关系: rR -S (2-1-10) [板书] 2)反应物系体积Ⅴ恒定时 [板书] 间歇反应主要用于液相反应,在此情况下,反应混合物体积的变化可 [讲解] 以略去,即作恒容处理。同样,对于等分子的气相反应也是一恒容过程 因此,经典的化学动力学常以单位时间内反应物或产物的浓度变化来表示 反应速率, 作者:傅杨武 第3页共12页
《化学反应工程》教案 第二章 均相反应动力学基础 2.1 基本概念与术语 ［板 书］ ［讲 解］ ［讲解分析］ ［板 书］ ［讲 解］ ［板 书］ ［板 书］ ［讲 解］ A+B P P+B R (平行+串联反应) (2-1-7.1) A R P S (平行+串联反应) (2-1-7.2) 2.1-2 化学反应速率的定义 一、间歇系统 反应速率定义的数学形式是与反应的操作形式密切相关。在间歇生产 系统中，反应物一次加入反应器，经历一定的反应时间达到所要求的转化 率后，产物一次卸出，生产是分批进行的，在反应期间，反应器中没有物 料进出。如果间歇反应器中物料由于搅拌而处于均匀状态，则反应物系的 组成、温度、压力等参数在每一瞬间都是一致的，但随反应的进行而变， 故独立变量为时间。 在间系统中，反应速率的定义分为以下同种情况： １．均相反应 对于均相反应常用单位时间、单位反应容积内着眼(或称关键)K 的物质 量的变化来定义 K 的反应速率。因此，由计量方程 a AA + aBB = aSS + aRR (2-1-8) １）体积Ｖ不恒定时 (2-1-10)所示的反应中各的反应速率可写成： (2-1-9) 式中：t 为时间；n 、n 、 和 分别为 A、B、R 和 S 的摩尔数； V 为反应容积： 、 A B B R n nS A − r − r 、 R − r 和 S − r 分别为 A、B、R 和 S 的反应速 率。此处，在反应物的速率前应冠以负号，避免反应速率出现负值。 显然，各反应的反应速率之间应具有如下关系： r a r a r a r a r S S R R B B A A = − = − = − = − (2-1-10) ２）反应物系体积Ｖ恒定时 间歇反应主要用于液相反应，在此情况下，反应混合物体积的变化可 以略去，即作恒容处理。同样，对于等分子的气相反应也是一恒容过程。 因此，经典的化学动力学常以单位时间内反应物或产物的浓度变化来表示 反应速率，即： 作者：傅杨武 第 3 页 共 12 页
《北学反应工程》教橐 耶二章均棺反应动功学基础 2.1基本概念与术语 dt d d c dt IS 必须指出,反应速率定义的数学形式是与反应的操作形式密切相关 [讲解]|式(21-9)和(2-1-1)仅适用于定义分批式操作的操作方式,而不适用于稳 态连续流动的操作方式,因为此时如;/a或d;/d等于零 多相系统(非均相反应) [板书] 在多相系统中,反应物要从一个相传递到另一个相,或者在相界面上 [讲解]进行反应。 1)两相流体系统 对于两相流体系统采用单位相界面积来表示反应速率。 (S为相界面积) (2-1-11-①) s dt 2)流固系统 对于流-固系统采用单位固体表面积或催化剂内表面积S来表示;也可 根据单位固体质量或催化剂质量W表示 (-)=-1如(s为固体面积或催化剂内表面积)(2-1-112) (-4) (「为固体或催化剂质量) (2-1-11-③) 、连续系统 板书] 连续系统中反应速率可表示为单位体积中(或单位反应面积上、或单 位质量固体)某一反应物或产物的摩尔流率的变化,即 土=出或折 或±r2=± (2-1-11-④) 式中Ni为组份i的摩尔流率;Vp为反应体积。对于均相的反应,反应体 积是反应混合物在反应器中所占据的体积:对于气-固相催化反应,反应体 积是反应器中催化剂床层的体积,它包括催化剂颗粒的体积和颗粒之间的 隙的体积 2.1-3反应转化率和反应程度 1.转化率 作者:傅杨武 第4页共12页
《化学反应工程》教案 第二章 均相反应动力学基础 2.1 基本概念与术语 ［讲 解］ ［板 书］ ［讲 解］ ［板 书］ ［板 书］ dt dc r A − A = − ； dt dc r B − B = − dt dc r R R = ； dt dc r S S = − (2-1-11) 必须指出，反应速率定义的数学形式是与反应的操作形式密切相关， 式(2-1-9)和(2-1-11)仅适用于定义分批式操作的操作方式，而不适用于稳 态连续流动的操作方式，因为此时 dn dt i 或 dc dt i 等于零。 2．多相系统（非均相反应） 在多相系统中，反应物要从一个相传递到另一个相，或者在相界面上 进行反应。 1）两相流体系统 对于两相流体系统采用单位相界面积来表示反应速率。 dt dn S r A A 1 ( ) − − = (S 为相界面积) (2-1-11-①) 2）流-固系统 对于流-固系统采用单位固体表面积或催化剂内表面积 S 来表示；也可 根据单位固体质量或催化剂质量 W 表示： dt dn S r A A 1 ( ) − − = (S 为固体面积或催化剂内表面积)(2-1-11-②) dt dn W r A A 1 ( ) − − = (W 为固体或催化剂质量) (2-1-11-③) 二、连续系统 连续系统中反应速率可表示为单位体积中（或单位反应面积上、或单 位质量固体）某一反应物或产物的摩尔流率的变化，即： R i i dV dN ± r = ± 或 dS dN r i ± i = ± 或 dw dN r i ± i = ± (2-1-11-④) 式中Ｎi 为组份 i 的摩尔流率；ＶR为反应体积。对于均相的反应，反应体 积是反应混合物在反应器中所占据的体积；对于气-固相催化反应，反应体 积是反应器中催化剂床层的体积，它包括催化剂颗粒的体积和颗粒之间的 空隙的体积。 2.1-3 反应转化率和反应程度 1．转化率 作者：傅杨武 第 4 页 共 12 页
《北学反应工程》教橐 耶二章均棺反应动功学基础 2.1基本概念与术语 组份K己反应掉的摩尔数 定义:Xk=组份K的起始摩尔数 [讲解] nk0:反应前K的摩尔数;nx:反应后K的摩尔数。人们通常采用着 眼K的转化率x来表示反应进行的程度。显然,若原始物料中各个含量比 不同于其计量系数之比时,各个的转化率是不相同。所以用某的转化率还 不能确切地表示反应的程度 [板书]2.反应进度(程度) 定义:如果用各在反应前后的摩尔数变化与其计量系数的比值来定义 反应程度(并以符号三来记之),即 ni-nio nk-n, (2-1-13) 此时,不论对哪个,其值均是一致的,且恒为正数 板书]3.反应进度与转化率的关系 [讲解] 由转化率(是对反应物而言)的定义式(2-1-12)和反应进度的定义式 (2-1-13),对任意组份i和关键组份K分别有: x:= (2-1-14) 上两式可写成 n [板书] x KO 4 (2-1-15) [板书]4.膨胀因子 1)等分子反应和非等分子反应:当计量方程中计量系数的代数和等于 零时(∑a,=0这种反应称为等分子反应。否则称为非等分子反应。 2)膨胀因子:Ok 定义 上式中k称为反应对于着眼K的膨胀因子,其物理意义是:每反应 掉一摩尔的K所引起反应物系总摩尔数的变化量,即 式中no,n分别为物系的起始总摩尔数和反应后的总摩尔数;yko为 着眼K的起始摩尔分率 作者:傅杨武 第5页共12页
《化学反应工程》教案 第二章 均相反应动力学基础 2.1 基本概念与术语 ［讲 解］ ［板 书］ ［板 书］ ［讲 解］ ［板 书］ ［板 书］ 定义： 0 0 K K K K n n n K K x − = = 组份 的起始摩尔数 组份 已反应掉的摩尔数 (2-1-12) nK0 ：反应前Ｋ的摩尔数；n ：反应后Ｋ的摩尔数。人们通常采用着 眼 K 的转化率 x K k 来表示反应进行的程度。显然，若原始物料中各个含量比 不同于其计量系数之比时，各个的转化率是不相同。所以用某的转化率还 不能确切地表示反应的程度。 2．反应进度（程度） 定义：如果用各在反应前后的摩尔数变化与其计量系数的比值来定义 反应程度(并以符号三来记之)，即： K K K i i i a n n a n n 0 − 0 = − ξ = (2-1-13) 此时，不论对哪个，其值均是—致的，且恒为正数。 3．反应进度与转化率的关系 由转化率（是对反应物而言）的定义式(2-1-12)和反应进度的定义式 (2-1-13)，对任意组份 i 和关键组份 K 分别有： i i i0 x = a ⋅ξ n ， K K K 0 x = a ⋅ξ n (2-1-14) 上两式可写成： K i K K i i x n n a a x 0 0 = (2-1-15) 4．膨胀因子 1）等分子反应和非等分子反应：当计量方程中计量系数的代数和等于 零时(∑ai = 0 )这种反应称为等分子反应。否则称为非等分子反应。 2）膨胀因子：δ K 定义式： K s i δ K = ∑ai a (2-1-16) 上式中δ K 称为反应对于着眼 K 的膨胀因子，其物理意义是：每反应 掉一摩尔的 K 所引起反应物系总摩尔数的变化量，即 ( ) K K K n y x n n 0 0 − 0 δ = (2-1-17) 式中 n0，n 分别为物系的起始总摩尔数和反应后的总摩尔数； 为 着眼 K 的起始摩尔分率。 K0 y 作者：傅杨武 第 5 页 共 12 页
《北学反应工程》教橐 耶二章均棺反应动功学基础 2.1基不念与术语 举例] 例21-1请根据以下非等分子气相反应的计量方程分别计算各的膨 胀因子:3A+2B=5R+P 5+1-3-2 [板书] 3)摩尔分率与膨胀因子之间的关系 讲解] 根据转化率的定义,对于着眼K有: n=n 而:yk=nk/n;yko=nko/no,代入式(2-1-18)有下式成立 (2-1-19) 由式(2-1-17)可得 1+ K Vox,即:" 代 n1+6 入上式有 -x) 同样,对任意i,根据式(2-1-19)有 y,=y0"(-x) (2-1-21) 把式(2-1-15) x代入式(2-1-21) no, a, nKe Vi=yi (2-1-22) n ar n 把式 代入上式有 n1+6 Vi=yi +δ, ]2.1-4反应速率方程 [讲解] 表示反应速率与浓度等参数之间的关系,或表示浓度等参数与时间关 系的方程称为化学反应的速率方程( rate equation)。速率方程的形式随不 同反应而异,必须由实验来确定 作者:傅杨武 第6页共12页
《化学反应工程》教案 第二章 均相反应动力学基础 2.1 基本概念与术语 ［举 例］ ［板 书］ ［讲 解］ ［板 书］ ［讲 解］ 例 2.1-1 请根据以下非等分子气相反应的计量方程分别计算各的膨 胀因子：3A + 2B = 5R + P 。 解： 3 1 3 5 1 3 2 = + − − δ A = 1 1 5 1 3 2 = + − − δ P = …… 3) 摩尔分率与膨胀因子之间的关系 根据转化率的定义，对于着眼 K 有： ( ) K K K n = n 1− x 0 (2-1-18) 而： y n n K = K ； 0 0 0 yK = nK n ，代入式(2-1-18)有下式成立: ( K K K x n n y = y 1− 0 0 ) (2-1-19) 由式(2-1-17)可得 K K K y x n n 0 0 = 1+ δ ，即： K K K n y x n 0 0 1 1 + δ = ，代 入上式有： ( ) K K K K K K y x y x y 0 0 1 1 + δ − = (2-1-20) 同样，对任意 i，根据式 (2-1-19)有: ( i i i x n n y = y 1− 0 0 ) (2-1-21) 把式(2-1-15) K i K K i i x n n a a x 0 0 = 代入式(2-1-21)有： = − K i K K i i i x n n a a n n y y 0 0 0 0 1 (2-1-22) 把式 K K K n y x n 0 0 1 1 + δ = 代入上式有： K K K K i K K i i i x y x n n a a y y 0 0 0 0 1 1+ δ = − (2-1-23) 2.1-4 反应速率方程 表示反应速率与浓度等参数之间的关系，或表示浓度等参数与时间关 系的方程称为化学反应的速率方程（rate equation）。速率方程的形式随不 同反应而异，必须由实验来确定。 作者：傅杨武 第 6 页 共 12 页
《北学反应工程》教橐 耶二章均棺反应动功学基础 2.1基本概念与术语 大量实验表明,均相反应的速率是反应物系的组成、温度和压力的函 数。而反应压力通常可由反应物系的状态方程和组成来确定,所以主要是 考虑反应物系的组成和温度对反应速率的影响。通常用于均相反应的速率 方程有两类:双曲函数型和幂函数型 [板书]1.速率方程的分类 1)双曲函数型:可由设定的反应机理导得。 [举例] 例21-2HBr的合成反应,为双曲函数型: fHBr k+cHBr/cBr, [板书#]2)幂函数型:可直接由质量作用定律出发获得。 [讲解] 如果化学反应的反应式能代表反应的真正历程,称为基元反应,它的 动力学方程可以从质量作用定律直接写出。 质量作用定律( Law of mass action):基元反应的速率与反应物的浓度 (带有相的指数)的乘积成正比,其中各浓度项的指数就是反应式中各相 应物质的计量系数 然而,大多数化学反应是由若干个基元反应综合而成,称为非基元反 应,其动力学方程需要由实验确定。如果是均相反应,其动力学方程通常 可用幂函数形式的通式表示如下: A+ab=as r=kcc [板书]2.速率方程中动力学参数的物理意义 [讲解]1)反应级数 ①反应级数不能独立地预示反应速率的大小,它只是表明反应速率对 各组份浓度的敏感程度。a和b值越大,则A的浓度和B的浓度对反应速 率的影响也越大。 ②反应级数a和b的值是凭借实验来获得的,它既与反应机理无直接 的关系,也不等于各的计量系数。只有当化学计量方程与反映实际历程的 反应机理式一致时,反应级数与计量系数才会相等,对于这类反应我们称 为基元反应,它可以直接应用质量作用定律来列出其反应速率方程 ③由于反应级数是由实验获得的经验值,所以只能在获得其值的实验 条件范围内加以应用;它们在数值上可以是整数、分数或零,亦可以是负 数,但总反应级数在数值上很少是达到3的,更不可能大于3 [板书]|2)速率常数 [讲解] ①式(2-1-24)中k称为速率常数,或称为比反应速率,它在数值上等 于当CA=CB=1.0时的反应速率。按定义,它与除反应浓度外的其它因素有 关,如温度、压力、催化剂及其浓度或所用的溶剂等。 作者:傅杨武 第7页共12页
《化学反应工程》教案 第二章 均相反应动力学基础 2.1 基本概念与术语 ［板 书］ ［举 例］ ［板 书］ ［讲 解］ ［板 书］ ［讲 解］ ［板 书］ ［讲 解］ 大量实验表明，均相反应的速率是反应物系的组成、温度和压力的函 数。而反应压力通常可由反应物系的状态方程和组成来确定，所以主要是 考虑反应物系的组成和温度对反应速率的影响。通常用于均相反应的速率 方程有两类：双曲函数型和幂函数型。 1．速率方程的分类 １）双曲函数型：可由设定的反应机理导得。 例 2.1-2 HBr 的合成反应，为双曲函数型： 2 2 2 HBr Br 1 2 1 H HBr k c c k c c r Br + = ２）幂函数型：可直接由质量作用定律出发获得。 如果化学反应的反应式能代表反应的真正历程，称为基元反应，它的 动力学方程可以从质量作用定律直接写出。 质量作用定律（Law of mass action）：基元反应的速率与反应物的浓度 （带有相的指数）的乘积成正比，其中各浓度项的指数就是反应式中各相 应物质的计量系数。 然而，大多数化学反应是由若干个基元反应综合而成，称为非基元反 应，其动力学方程需要由实验确定。如果是均相反应，其动力学方程通常 可用幂函数形式的通式表示如下： a AA + aBB = aSS + aRR b B a A A − r = kc c (2-1-24) 2. 速率方程中动力学参数的物理意义 1）反应级数 ①反应级数不能独立地预示反应速率的大小，它只是表明反应速率对 各组份浓度的敏感程度。a 和 b 值越大，则 A 的浓度和 B 的浓度对反应速 率的影响也越大。 ②反应级数 a 和 b 的值是凭借实验来获得的，它既与反应机理无直接 的关系，也不等于各的计量系数。只有当化学计量方程与反映实际历程的 反应机理式—致时，反应级数与计量系数才会相等，对于这类反应我们称 之为基元反应，它可以直接应用质量作用定律来列出其反应速率方程； ③由于反应级数是由实验获得的经验值，所以只能在获得其值的实验 条件范围内加以应用；它们在数值上可以是整数、分数或零，亦可以是负 数，但总反应级数在数值上很少是达到 3 的，更不可能大于 3。 2）速率常数 ①式(2-1-24)中 k 称为速率常数，或称为比反应速率，它在数值上等 于当 CA=CB=1.0 时的反应速率。按定义，它与除反应浓度外的其它因素有 关，如温度、压力、催化剂及其浓度或所用的溶剂等。 作者：傅杨武 第 7 页 共 12 页
《化学反应工程》歌橐 耶二章均棺反应动功学基础 2.1基本概念与术语 ②量纲:[浓度]时间 反应速率的量纲为浓度]时间,所以根据速率方程可得速率常数的 量纲为:[浓度]n时间,其中n为总的反应级数,在式(2-1-24)中 n=(a+b)。 ③影响速率常数的因数 在催化剂,溶剂等影响因素固定时,k就仅是反应温度的函数,并遵循 阿累尼乌斯( Arrhenius)方程。即 E k=ko exp 式中k称为指前因子或频率因子; E为反应的活化能,因次为了J/mol: R为通用气体常数(R=8.314J/molk)。 严格地说,频率因子k。是温度的函数,它与T的n次方成正比,但它 较之expE/R门而言,其受温度的影响较不显著,可以近似地看成是与温 度无关的常数 活化能正的物理意义是把反应分子“激发”到可进行反应的“活化状 态”时所需的能量。所以,E的大小直接反映了反应的难易程度。E愈大 通常所需的反应温度亦愈高。此外,E的数值还是反应速率对温度的敏感 度的标志。E愈大,反应速率对温度就愈敏感,但是其敏感程度还与反应 的温度水平有关,温度愈低温度的影响也就愈大 板书]2.幂函数型速率方程式的表示 1)以浓度表示的速率方程 r,=k cc 为简便起见,k常写成k。(a+b)为总反应级数n 板书]2)以分压表示的n级气相反应速率方程 (r)=kpPp [讲解] 式中,kp为以压力表示的反应速率常数,其单位随P所用的单位不同 而异:若(-4)的量纲仍采用浓度时间(常用 kmol. m-3.s-1),若P的 单位为Nm2时,kp的单位为kmo1m2n3Nn,s;若P的单位为am时,k 的单位为m1/m3am”s,即kp的量纲可表示为:浓度时间压力 (n为总反应级数)。 [板书]3)kp与k的关系 讲解] 若(-)的量纲仍采用浓度]时间,假定气体行为符合理想气体定 律,则根据 (r=kpPAPa 由P=nRT有:P4=cART;PB=CBRT,代入上式有: 作者:傅杨武 第8页共12页
《化学反应工程》教案 第二章 均相反应动力学基础 2.1 基本概念与术语 ［板 书］ ［板 书］ ［讲 解］ ［板 书］ ［讲 解］ ②量纲：[ 1 1 ] [ ] − − 浓度 n ⋅ 时间 反应速率的量纲为[ ，所以根据速率方程可得速率常数的 量纲为：[ ，其中 n 为总的反应级数，在式(2-1-24)中 1 ] [ ] − 浓度 ⋅ 时间 1 ] 1 − ] [ − 浓度 n ⋅ 时间 n = (a + b)。 ③ 影响速率常数的因数 在催化剂,溶剂等影响因素固定时，k 就仅是反应温度的函数，并遵循 阿累尼乌斯(Arrhenius)方程。即 (2-1-25) 式中 k0 称为指前因子或频率因子； E 为反应的活化能，因次为了 J/mol： R 为通用气体常数(R=8.314J/molk)。 严格地说，频率因子 是温度的函数，它与 T 的 n 次方成正比，但它 较之 0 k exp[− E RT]而言，其受温度的影响较不显著，可以近似地看成是与温 度无关的常数” 活化能正的物理意义是把反应分子“激发”到可进行反应的“活化状 态”时所需的能量。所以，E 的大小直接反映了反应的难易程度。E 愈大， 通常所需的反应温度亦愈高。此外，E 的数值还是反应速率对温度的敏感 度的标志。E 愈大，反应速率对温度就愈敏感，但是其敏感程度还与反应 的温度水平有关，温度愈低温度的影响也就愈大。 2．幂函数型速率方程式的表示 １）以浓度表示的速率方程： b B a A c A − r = k c c (2-1-26) 为简便起见， kc 常写成 k 。(a+b)为总反应级数 n。 ２）以分压表示的 n 级气相反应速率方程： α β A P PA PB (−r ) = k (2-1-27) 式中，k 为以压力表示的反应速率常数，其单位随 P 所用的单位不同 而异：若( 的量纲仍采用 1 [ （常用 ），若Ｐ的 单位为 N/m P ) A −r ] [ ] − 浓度 ⋅ 时间 −3 −1 kmol ⋅m ⋅s 2 时，kP 的单位为 kmol m N ⋅s n n ⋅ 2 −3 ；若Ｐ的单位为 atm 时，k 的单位为 P m atm s n kmol ⋅ ⋅ 3 ，即 的量纲可表示为：[ （n 为总反应级数）。 P k −n ] − 浓度]⋅[时间] ⋅[ 1 压力 3） kP 与 kc 的关系 若 的量纲仍采用[ ，假定气体行为符合理想气体定 律，则根据 ( ) A −r 1 ] [ ] − 浓度 ⋅ 时间 α β A P PA PB (−r ) = k 由 PV = nRT 有： PA = c A RT ； PB = cB RT ，代入上式有： 作者：傅杨武 第 8 页 共 12 页
《北学反应工程》教橐 耶二章均棺反应动功学基础 2.1基本概念与术语 kp(rT)+CacB [板书] 即:k=kp(RT)2+B=kp(R7)”(n=a+B) (2-1-28) [板书]2.1-5反应机理与速率方程 [讲解] 即使是单一反应,大多数情况下其化学计量方程与其反应机理式并不 致,因而其计量系数不等于反应级数。这表明此时的反应实际历程可能 是相当复杂的,它可能是由一系列依次进行的反应步骤所构成,我们将反 映一复杂反应的实际历程的反应方程式(组)称为该反应的机理式 对于一个复杂的反应,通常可以根据化学知识或实验信息来推测其反 应机理,列出其机理式并依此导出相应的反应速率方程,最后再由动力学 实验数据来检验所提出的反应机理和确定动力学参数的值 [板书] 、基本假定 在建立反应机理式和推导速率方程时常采用下述一些基本假定: (1)基元反应假定:假定反应实际上是由一系列反应步骤依次地进行 并最后获得其反应产物,而组成反应机理的每一步反应均为基元反应,可 以直接用质量作用定律来确定其每一步的速率方程 (2)速控步假设( rate controlling step):在构成反应机理的各个基元反 应中,若其中有一个基元反应的速率最慢,它的反应速率即可代表整个反 应的速率,则这一最慢反应称为速控步或决速步 在存在一个含有对峙反应的连续反应中,当存在速控步时,则总反应 速率及表观速率率常数仅取决于速控步及它以前的平衡过程,与速控步以 后的各快反应无关 (3)平衡假设( equilibrium hypothesis):在存在一个含有对峙反应的 连续反应中,如果存在速控步,因为速控步反应很慢,可假定快速平衡反 应(可逆基元反应)不受其影响,各正逆反应的平衡关系仍然存在,从而 可利用平衡常数K及反应物的浓度来求出中间产物的浓度,这种处理方法 称为平衡假设(“拟平衡态”) 之所以称为假设是因为在化学反应进行的体系中,完全平衡是达不到 的,这也仅是一种近似的处理方法。 (4)稳态近似法( steady state approximation):由于自由基等中间产 物极活泼,浓度低,寿命又短,所以可以近似认为在反应达到稳定状态后, 它们的浓度基本上不随时间而变化。即 0(M为中间产物 中间产物可能是活化分子、正碳离子、负碳离子、游离基或游离的原 子等,其浓度在整个反应过程中维持恒定(注:“拟定常态”也称稳态近似 法) 作者:傅杨武 第9页共12页
《化学反应工程》教案 第二章 均相反应动力学基础 2.1 基本概念与术语 ［板 书］ ［板 书］ ［讲 解］ ［板 书］ α β α β α β α β c A B A B A B k c c RT c c Pk c RT c RT Pk A r = = − = + ( ) ( ) ( ) ( ) 即： ( n kc = k P (RT) = k P (RT) α +β n =α + β ) (2-1-28) 2.1-5 反应机理与速率方程 即使是单一反应，大多数情况下其化学计量方程与其反应机理式并不 一致，因而其计量系数不等于反应级数。这表明此时的反应实际历程可能 是相当复杂的，它可能是由一系列依次进行的反应步骤所构成，我们将反 映一复杂反应的实际历程的反应方程式(组)称为该反应的机理式。 对于一个复杂的反应，通常可以根据化学知识或实验信息来推测其反 应机理，列出其机理式并依此导出相应的反应速率方程，最后再由动力学 实验数据来检验所提出的反应机理和确定动力学参数的值。 一、基本假定 在建立反应机理式和推导速率方程时常采用下述一些基本假定： (1) 基元反应假定：假定反应实际上是由一系列反应步骤依次地进行， 并最后获得其反应产物，而组成反应机理的每一步反应均为基元反应，可 以直接用质量作用定律来确定其每一步的速率方程； (2) 速控步假设(rate controlling step)：在构成反应机理的各个基元反 应中，若其中有一个基元反应的速率最慢，它的反应速率即可代表整个反 应的速率，则这一最慢反应称为速控步或决速步。 在存在一个含有对峙反应的连续反应中，当存在速控步时，则总反应 速率及表观速率率常数仅取决于速控步及它以前的平衡过程，与速控步以 后的各快反应无关。 (3) 平衡假设（equilibrium hypothesis）：在存在一个含有对峙反应的 连续反应中，如果存在速控步，因为速控步反应很慢，可假定快速平衡反 应（可逆基元反应）不受其影响，各正逆反应的平衡关系仍然存在，从而 可利用平衡常数Ｋ及反应物的浓度来求出中间产物的浓度，这种处理方法 称为平衡假设（“拟平衡态”）。 之所以称为假设是因为在化学反应进行的体系中，完全平衡是达不到 的，这也仅是一种近似的处理方法。 (4) 稳态近似法（steady state approximation）：由于自由基等中间产 物极活泼，浓度低，寿命又短，所以可以近似认为在反应达到稳定状态后， 它们的浓度基本上不随时间而变化。即 [ ] ( ) M为中间产物 dt d M = 0 中间产物可能是活化分子、正碳离子、负碳离子、游离基或游离的原 子等，其浓度在整个反应过程中维持恒定(注：“拟定常态”也称稳态近似 法)。 作者：傅杨武 第 9 页 共 12 页
《北学反应工程》教橐 耶二章均棺反应动功学基础 2.1基本概念与术语 [板书]二、稳态近似、速控步和平衡假设使用的条件 [讲解] 稳态近似、速控步和平衡假设的使用是有一定条件的(参见《物理化 下册·傅献彩》,第768页)。 化学反应机理并不是是凭空想出来的,也不是先有一套设想再逐步验 的,而是要首先掌握足够的实验实据,从实验找出反应速率与浓度的关 系,确定反应级数、活化能,以及判定在分解过程中是否有自由基的存在, 然后根据这些事实来考虑其历程。而所设想的历程必须经过实验事实的检 验。一般有如下步骤:(1)初步的观察和分析,然后进行实验;(2)收集 定量的数据:(3)拟定反应机理。 [板书]三、举例 举例] 例21-3NO和H2在适合的反应条件下可发生反应生成N2和H2O 其计量方程为: 2NO+2h=N+2H.o 由实验测得其速率方程为: H2 试写出其反应机理式。 [分析] 显然,该反应的反应级数与计量系数不相一致,试设定能满足这一实 验结果的反应机理式。至少可以设定两个反应机理均能满足由实验所获得 的速率方程 [讲解] 解: 机理(I):设式(1)所示的反应系由下述两个基元反应所构成,即 2NO+H2—N2+H2O2(慢速) hO+h →2HO(快速 将(3),(4)两式相加即可得式(1),即按该机理的最终反应结果,各之 间量的变化关系仍满足计量方程。同时,该反应机理假定反应(3)为速率控 制步骤,所以有: TN=5=k, 机理(Ⅱ):设反应(1)由下述三个基元反应所构成。即 2NO=N2O2(快速 2O2+H2-2N2+H2O2(慢曼速)(7) H2+H2O2→2H2O(快速 同样,上述三式之和满足计量关系,由于(7)为速率控制步骤和式(6) 作者:傅杨武 第10页共12页
《化学反应工程》教案 第二章 均相反应动力学基础 2.1 基本概念与术语 ［板 书］ ［讲 解］ ［板 书］ ［举 例］ ［分 析］ ［讲 解］ 二、稳态近似、速控步和平衡假设使用的条件 稳态近似、速控步和平衡假设的使用是有一定条件的（参见《物理化 学·下册·傅献彩》，第 768 页）。 化学反应机理并不是是凭空想出来的，也不是先有一套设想再逐步验 证的，而是要首先掌握足够的实验实据，从实验找出反应速率与浓度的关 系，确定反应级数、活化能，以及判定在分解过程中是否有自由基的存在， 然后根据这些事实来考虑其历程。而所设想的历程必须经过实验事实的检 验。一般有如下步骤：（1）初步的观察和分析，然后进行实验；（2）收集 定量的数据；（3）拟定反应机理。 三、举例 例 2.l-3 NO 和 H2 在适合的反应条件下可发生反应生成 N2 和 H2O， 其计量方程为： 由实验测得其速率方程为： 试写出其反应机理式。 显然，该反应的反应级数与计量系数不相一致，试设定能满足这一实 验结果的反应机理式。至少可以设定两个反应机理均能满足由实验所获得 的速率方程。 解： 机理(I)：设式(1)所示的反应系由下述两个基元反应所构成，即 将(3)，(4)两式相加即可得式(1)，即按该机理的最终反应结果，各之 间量的变化关系仍满足计量方程。同时，该反应机理假定反应(3)为速率控 制步骤，所以有： 机理(Ⅱ)：设反应(1)由下述三个基元反应所构成。即 同样，上述三式之和满足计量关系，由于(7)为速率控制步骤和式(6) 作者：傅杨武 第 10 页 共 12 页
