兰州交通大学：《工程化学》课程教学资源（授课教案）第4章 电化学

工程化学教案 第四章 工程化学教案—第四章电化学与金属腐蚀 主讲教师：董文魁、许力、李静萍等 使用教材：许力等编著，《工程化学》，兰州大学出版社 授课对象：非化学类各专业学

工程化学教案 第四章 • • 1 工程化学教案——第四章 电化学与金属腐蚀 主讲教师：董文魁、许力、李静萍等 使用教材：许力等编著，《工程化学》，兰州大学出版社 授课对象：非化学类各专业学

工程化学教案 第四章 第四章电化学与金属腐蚀（讲授时数：6学时） 一，学习目的和要求 上地他学 了解原电池的组成及其中化学反应热力学原理 3、了解电极电势概念，能用能斯特方程式计算电极电势和原电池电动势，了解酸度和 浓度对电极电势的影响： 4、掌握电极电势在有关方面的应用，能用电极电势判断氧化一还原反应进行的方向和 限度： 5、 了解化学电源、电解原理及其应用： 6、了解金属电化学腐蚀的原理及基本的防止方法。 二.本章节重点、难点 能斯特方程式计算电极电势和原电池电动势，电极电势在有关方面的应用，电极电势 判断氧化一还原反应进行的方向和限度。 三.学时分配 1.氧化还原反应、原电池与电极电势 (4h) 2.电解 (2h) 四.教学内容： §4-1 氧化还原反应 一、氧化数： 某元素一个原子的荷电数由假设把每个键中的电子指定给电负性更大的原子求得，它 是按如下规则确定出来的。 单质中 元素氧化数为0 化合物中，电负性大的为负，较小的为正。若干元素的氧化数有定值：H:+1、O:2 碱金属：+1、碱土金属：+2、F:一1、卤素在卤化物中为一1、S在硫化物中为一2（当然 少数除外)。 2、中性分子，各元素氧化数代数和为0。 、单原子离子中元素的氧化数等于该离子的电荷数 4、多原子离子中元素的氧化数代数和等于该离子的电荷数。 注：氧化数与化合价在数值上往往相同，求得的方法完全相同。但氧化数可以是分数，而化 合价总是整数，就是该化合物中该原子的成键数（有负、正之分），它表示了元素原子 的性质 二、氧化一还原反应 1、氧化：氧化数升高的过程（失电子过程） 2、还原：氧化数降低的过程（得电子过程）： 3、氧化一还原反应：氧化与还原总是同时发生的这一类反应，其实质是发生了氧化剂和 还原剂之间电子的迁移（或转移）： 4、氧化剂：氧化数降低（得电子）的物质，反应中，它本身被还原成还原产物 5、还原剂：氧化数升高（失电子）的物质，反应中，它本身被氧化成氧化产物

工程化学教案 第四章 • • 2 第四章 电化学与金属腐蚀（讲授时数: 6 学时） 一．学习目的和要求 1、 理解氧化还原反应的本质，能配平氧化—还原反应方程式； 2、 了解原电池的组成及其中化学反应热力学原理； 3、 了解电极电势概念，能用能斯特方程式计算电极电势和原电池电动势，了解酸度和 浓度对电极电势的影响； 4、 掌握电极电势在有关方面的应用，能用电极电势判断氧化—还原反应进行的方向和 限度； 5、 了解化学电源、电解原理及其应用； 6、 了解金属电化学腐蚀的原理及基本的防止方法。 二．本章节重点、难点 能斯特方程式计算电极电势和原电池电动势，电极电势在有关方面的应用，电极电势 判断氧化—还原反应进行的方向和限度。 三．学时分配 1．氧化还原反应、原电池与电极电势 （4h） 2．电解 （2h） 四．教学内容： §4—1 氧化还原反应 一、氧化数： 某元素一个原子的荷电数由假设把每个键中的电子指定给电负性更大的原子求得，它 是按如下规则确定出来的。 1、 单质中，元素氧化数为 0 化合物中，电负性大的为负，较小的为正。若干元素的氧化数有定值：H：+1、O：-2 碱金属：＋1、碱土金属：＋2、F：－1、卤素在卤化物中为－1、S 在硫化物中为－2（当然 少数除外）。 2、 中性分子，各元素氧化数代数和为 0。 3、 单原子离子中元素的氧化数等于该离子的电荷数。 4、多原子离子中元素的氧化数代数和等于该离子的电荷数。 注：氧化数与化合价在数值上往往相同，求得的方法完全相同。但氧化数可以是分数，而化 合价总是整数，就是该化合物中该原子的成键数（有负、正之分），它表示了元素原子 的性质。 二、氧化—还原反应 1、氧化：氧化数升高的过程（失电子过程）； 2、还原：氧化数降低的过程（得电子过程）； 3、氧化—还原反应：氧化与还原总是同时发生的这一类反应，其实质是发生了氧化剂和 还原剂之间电子的迁移（或转移）； 4、 氧化剂：氧化数降低（得电子）的物质，反应中，它本身被还原成还原产物； 5、 还原剂：氧化数升高（失电子）的物质，反应中，它本身被氧化成氧化产物；

工程化学教案 第四章 6、半反应和氧化还原电对，氧化剂被还原或还原剂被氧化的反应（过程）叫半反应（过 程)，某一元素的氧化态（高价态）和还限态低价态)存于一个氧化一还限体系中， 为氧化 表示为氧化态还原态/如Fe 三、氧化一还原反应方程式的配平 1、氧化数法 规则： ①氧化剂和还原剂的氧化数变化值相等： ②反应式两边各元素原 数相等（质量守恒）： ③电荷守恒（对于离子反应式）。 步羅：以FeS,燃烧得FeO与SO2为例 )左边写反应物化学式，右边写产物化学式，并将氧化数有变化的注在相应元素上 方 *21 +3-2 +4-2 Fe S2 O2 Fe2O3 SO2 b)计算元素氧化数变化值，然后按最小公倍数法，找出氧化剂、还原剂前面的系数， 使二者氧化数变化值相等。 氧化数升高值Fe:+3一(+2)=1 2S 2×(4+1)=10 11X4=44 氧化数降低值： 20:2×0-(-2)1=4 4×11=4 ©)将系数分别写在氧化剂化学式前边，并配平氧化数有变化的元素原子数 4Fe S2 +HOz2Fe2O3 +8SO2 配平反应前后氧化数无变化的元素原子个数，必要时加入适当酸、碱及水分子数 日 例：配平+1-2 +5 +6+2 CS+HNO→Cu(NO）2+HSO,+NO 氧化数升高值2Cu 2×(2-1)=2 +6-(-2)=8 10×3=30 氧化数隆低值 +5一(+2)=3 3×10=30 得3C2S+10NO→6Cu(NO)2+3SO4+10NO 上式右边有12个未被还原NO,所以左边要加12个HNO,分子得 3CuS+22HNO:-6Cu (NO:)2+3 HSO+10NO 再检查H、O原子数目，显然右边应加8H0 3Cu:S +22 HNO3 6Cu (NO3)2+3 H2S04+10 NO+8 H2O 1、离子一电子法（只适用于水溶液中的反应） 规则：⊙氧化剂、还原剂得失电子数相等 ②质量守恒（两边各元素原子个数相等）， ③电荷守恒。 以CuS+HNOh·Cu(NO3)2+HSO4+NO为例 (①)把氧化剂中起氧化作用的离子或分子及其还原产物，还原剂中起还原作用的离子或分子 及其氧化产物分别写成两个未配平的半反应式 CS→Cu2*+S0 NO5·NO (②)配平原子数，关键在于配平氧原子数，方法是 酸性介质，可加（两边均可）

工程化学教案 第四章 • • 3 6、 半反应和氧化还原电对，氧化剂被还原或还原剂被氧化的反应（过程）叫半反应（过 程），某一元素的氧化态（高价态）和还原态（低价态）存于一个氧化—还原体系中， 称为氧化—还原电对，表示为氧化态 还原态，如 Fe3+ Fe2+。 三、氧化—还原反应方程式的配平 1、氧化数法 规则： ①氧化剂和还原剂的氧化数变化值相等； ②反应式两边各元素原子个数相等（质量守恒）； ③电荷守恒（对于离子反应式）。 步骤：以 FeS2 燃烧得 Fe2O3 与 SO2 为例 a) 左边写反应物化学式，右边写产物化学式，并将氧化数有变化的注在相应元素上 方 +2 -1 0 +3 -2 +4 -2 Fe S2 ＋ O2 Fe2 O3 ＋ S O2 b) 计算元素氧化数变化值，然后按最小公倍数法，找出氧化剂、还原剂前面的系数， 使二者氧化数变化值相等。 氧化数升高值 Fe： +3 －（+2）= 1 2S： 2 ×（4+1）=10 11×4 = 44 氧化数降低值： 2O：2×〔0－（-2）〕= 4 4×11 = 44 c) 将系数分别写在氧化剂化学式前边，并配平氧化数有变化的元素原子数 4Fe S2 ＋HO2 → 2Fe2O3 ＋8SO2 d) 配平反应前后氧化数无变化的元素原子个数，必要时加入适当酸、碱及水分子数 目， 例：配平 +1 –2 +5 +2 +6 +2 Cu2S + HNO3 → Cu（NO3）2 + H2SO4 + NO 氧化数升高值 2Cu 2×（2－1）= 2 S +6－（－2）= 8 10×3 =30 氧化数降低值 N +5－（+2）= 3 3×10=30 得 3Cu2S +10 HNO3 → 6Cu（NO3）2 +3 H2SO4 +10 NO 上式右边有 12 个未被还原 NO3 －，所以左边要加 12 个 HNO3 分子得： 3Cu2S +22 HNO3 → 6Cu（NO3）2 +3 H2SO4 +10 NO 再检查 H、O 原子数目，显然右边应加 8 H2O 3Cu2S +22 HNO3 → 6Cu（NO3）2 +3 H2SO4 +10 NO + 8 H2O 1、 离子－电子法（只适用于水溶液中的反应） 规则：①氧化剂、还原剂得失电子数相等， ②质量守恒（两边各元素原子个数相等）， ③电荷守恒。 以 Cu2S + HNO3 → Cu（NO3）2 + H2SO4 + NO 为例 ⑴ 把氧化剂中起氧化作用的离子或分子及其还原产物，还原剂中起还原作用的离子或分子 及其氧化产物分别写成两个未配平的半反应式 Cu2S → Cu2+＋SO4 2－ NO3 → NO ⑵ 配平原子数，关键在于配平氧原子数，方法是 酸性介质，可加 H+ （两边均可）

工程化学教案 第四章 碱性介质，可加OH(两边均可) 中性介质，可加H,也可加OH 只要是水溶液，不管是酸性、碱性或中性都可加水（两边均可） 一般地： 酸性或中性介质中，如果某一边多一个氧，则该边可加2H,另一边加一个H0。 碱性或中性介质中，如果某一边多一个氧，则该边可加一个H0,另一边加2个0H。 显然，本反应处于酸性介质： Cu2S+4H0-2C2*+S02+8Hr NO:+4H* NO+2H20 (3)配平电荷数（两边加若干个电子） Cu2s+4H20→2C2++S02+8H+10e (a) NO.-44Ht+3N0+2H0 (6) 根据氧化剂、还原剂得失电子数相等原则，用最小公倍数法，将两个半反应式各乘适当 系数，使得失电子数相等，然后相加，消去电子及重复项（合并同类项），则得配平的 离子方程式： (a)X3+(b)X10得：3CuS+10NO3+16H→6C2++3S02-+10NO+8H0 (⑤)检查（两边原子数及电荷数是否相等），若需要，再写成化学方程式。 右边的6Cu2*,写成6Cu(NO), ,这样多了12个NO, 测左边应增加12个NO 用HNO米写，左边共应有22个HNO,(里面包括这边的16H),右边的3S0:2-写 成3hSO4,得 3CU2S+22 H NO3 =6 Cu (NO3 )2+3 H2 S04+10NO+8H2O §4一2原电池 一、原电池 1、定义：能使氧化还原反应产生电流，把化学能转变为电能的装置。 一般氧化还原反应中，氧化剂和还原剂热运动相遇时，发生了电子转移，由于分子 热运动无一定方向，因此，不会形成电子的定向移动一电流，而常以热能形成表现出来。 所以，人们设计一个装置，让电子转移变成电子的定向移动，这种装置就是原电池 这里的关键是使氧化剂和还原剂的电子转移通过 定的电路， 定向的、有秩序地进行。 如，将Zn片放到CuSO:液中。现象：Zn逐渐溶解，兰色CuSO:溶液逐渐变浅，红色 Cu在Zn片上析出，溶液温度逐渐升高。这是Zn与CuSO4直接反应结果(Zn十CuSO4= ZnSO4+Cu),无申流产生。 但如将Zn片插入盛ZnSO4溶液的烧杯中，Cu片插入盛CSO4溶液的另一烧杯中，用 导线把两金属片连接起来，两烧杯的溶液用盐桥沟通（如图41），可观察到：Z片逐渐溶 解，Cu片上有金属C山析出，检流计指针发生偏转，说明导线上有电流通过。上述装置 实现了使氧化还原反应产生电流，把化学能转变成电能，称为原电池。原电池由两个半电 池（或两个电极）组成，每一半电池由一种元素的不同氧化态即氧化还原电对组成，高价态 可作氧化剂，低价态可作还原剂。如上述铜锌电池，Cu、CuSO4组成铜半电池，Zn、ZnSO4 组成锌半申池 工作状态的化学电池同时发生三个过程 ●两个电极表面分别发生氧化反应和还原反应 ●电子流过外电路 ●离子流过电解质溶液 4

工程化学教案 第四章 • • 4 碱性介质，可加 O H－（两边均可） 中性介质，可加 H+，也可加 O H－ 只要是水溶液，不管是酸性、碱性或中性都可加水（两边均可） 一般地： 酸性或中性介质中，如果某一边多一个氧，则该边可加 2 H+，另一边加一个 H2O。 碱性或中性介质中，如果某一边多一个氧，则该边可加一个 H2O，另一边加 2 个 O H－。 显然，本反应处于酸性介质： Cu2S ＋4H2O→ 2Cu2+＋SO4 2－＋8 H+ NO3 －＋4H+ → NO＋2H2O ⑶配平电荷数（两边加若干个电子） Cu2S ＋4H2O→ 2Cu2+＋SO4 2－＋8 H+ ＋10e （a） NO3 －＋4H+ ＋3 e → NO＋2H2O （b） 根据氧化剂、还原剂得失电子数相等原则，用最小公倍数法，将两个半反应式各乘适当 系数，使得失电子数相等，然后相加，消去电子及重复项（合并同类项），则得配平的 离子方程式： （a）×3＋（b）×10 得： 3Cu2S＋10NO3 －＋16H+ → 6Cu2+＋3SO4 2－＋10NO＋8H2O (5)检查（两边原子数及电荷数是否相等），若需要，再写成化学方程式。 右边的 6Cu2+，写成 6 Cu（NO3）2，这样多了 12 个 NO3 －，则左边应增加 12 个 NO3 －， 用 H NO3 来写，左边共应有 22 个 H NO3（里面包括这边的 16 H+），右边的 3SO4 2－写 成 3 H2 SO4，得 3Cu2S＋22 H NO3 = 6 Cu（NO3）2＋3 H2 SO4＋10NO＋8H2O §4—2 原电池 一、原电池 1、定义： 能使氧化还原反应产生电流，把化学能转变为电能的装置。 一般氧化-还原反应中，氧化剂和还原剂热运动相遇时，发生了电子转移，由于分子 热运动无一定方向，因此，不会形成电子的定向移动—电流，而常以热能形成表现出来。 所以，人们设计一个装置，让电子转移变成电子的定向移动，这种装置就是原电池。 这里的关键是使氧化剂和还原剂的电子转移通过一定的电路，定向的、有秩序地进行。 如，将 Zn 片放到 CuSO4 液中。现象：Zn 逐渐溶解，兰色 CuSO4 溶液逐渐变浅，红色 Cu 在 Zn 片上析出，溶液温度逐渐升高。这是 Zn 与 CuSO4 直接反应结果（Zn＋CuSO4 = Zn SO4＋Cu），无电流产生。 但如将 Zn 片插入盛 Zn SO4 溶液的烧杯中，Cu 片插入盛 CuSO4 溶液的另一烧杯中，用 导线把两金属片连接起来，两烧杯的溶液用盐桥沟通（如图 4-1），可观察到：Zn 片逐渐溶 解，Cu 片上有金属 Cu 析出，检流计指针发生偏转，说明导线上有电流通过。上述装置就 实现了使氧化-还原反应产生电流，把化学能转变成电能，称为原电池。原电池由两个半电 池（或两个电极）组成，每一半电池由一种元素的不同氧化态即氧化还原电对组成，高价态 可作氧化剂，低价态可作还原剂。如上述铜锌电池，Cu、CuSO4 组成铜半电池，Zn、ZnSO4 组成锌半电池。 工作状态的化学电池同时发生三个过程： ● 两个电极表面分别发生氧化反应和还原反应 ● 电子流过外电路 ● 离子流过电解质溶液

工程化学教案 第四章 1.10 图4-1 2、组成原电池中，电子流出的一极叫负极，负极发生氧化反应。 电子流入的一极叫正极，正极发生还原反应， 电极上进行的氧化或还原反应叫电极反应（也叫半电池反应或简称半 反应) 两个电极反应相加得到电池中进行的总反应叫电池反应。 3、书写原电池可以用符号表示，如铜锌电池表示为： (.)7n17nSO4(C,)lGS04(C,)1Cu(+) 其中： “”表两相界面，“”表盐桥（维护两个半电池的电中性），“℃”表浓度 若是气体，可用分压表示，如是1mol或1atm,可不注明，习惯负极写在左边，正极写 在右边。 4、原电池两端的电势差称为电动势，用符号E表示，是可测的，并且E=中E一中 例将Fe++一Fe2*+l2设计成原电池的符号为： ((pt)I.,Fel (p)(+ 又例写出(-)(C)Fe,Fe2C,0,2,C|(C)(+)的电极反应与电池 反应。 ·这里的pt片、C棒是辅助电极，不参与电极反应，仅起传递电子的作用。 §4一3电极电势 电极电势中 某金属侵入它的盐溶液中，将达到如下平衡： MP+十ne 金属与溶液将会形成带相反电荷的双电层（金属溶解与溶液中金属离子在金属表面获电 子而沉积两种倾向不同引起。若前者>后者，则金屈带负电，金属附近的溶液带正电：相反， 后者前者 则金属带正电，其附近溶液带负电)，如图42，正负两层之间也就是金属 与溶液之间形成了电势差，称为金属的电极电势，用“本”表示，中表示了金属离子在水溶 液中失电子能力的大小，即还原能力的大小

工程化学教案 第四章 • • 5 图 4-1 2、组成 原电池中，电子流出的一极叫负极，负极发生氧化反应。 电子流入的一极叫正极，正极发生还原反应。 电极上进行的氧化或还原反应叫电极反应（也叫半电池反应或简称半 反应）。 两个电极反应相加得到电池中进行的总反应叫电池反应。 3、书写 原电池可以用符号表示，如铜锌电池表示为： （-）Zn │ZnSO4（C1）║CuSO4（C2）│Cu（+） 其中： “│”表两相界面，“║”表盐桥（维护两个半电池的电中性），“C”表浓度， 若是气体，可用分压表示，如是 1molּl － 或 1atm，可不注明，习惯负极写在左边，正极写 在右边。 4、原电池两端的电势差称为电动势，用符号 E 表示，是可测的，并且 E=φ正－φ负 例 将 Fe3+＋I －→Fe2+＋I2 设计成原电池的符号为： （-）（pt）│I2，I －║Fe3+，Fe2+│（pt）（+） 又例 写出 （－）（C）│Fe3+，Fe2+║Cr2O7 2－，Cr3＋│（C）（+）的电极反应与电池 反应。 ⚫ 这里的 pt 片、C 棒是辅助电极，不参与电极反应，仅起传递电子的作用。 §4—3 电极电势 一、电极电势φ 某金属侵入它的盐溶液中，将达到如下平衡： M Mn+＋ne 金属与溶液将会形成带相反电荷的双电层（金属溶解与溶液中金属离子在金属表面获电 子而沉积两种倾向不同引起。若前者＞后者，则金属带负电，金属附近的溶液带正电；相反， 若后者＞前者，则金属带正电，其附近溶液带负电），如图 4-2，正负两层之间也就是金属 与溶液之间形成了电势差，称为金属的电极电势，用“φ”表示，φ表示了金属离子在水溶 液中失电子能力的大小，即还原能力的大小

工程化学教案 第四章 M活泼 M不活泼 + →M+稀 M+ 溶解>沉积 沉积>溶解 二、标准电极电势中·与标准电动势 电极电势中的绝对值无法测定，只能测其绝对值，为此，规定标准氢电极电势为0。 1、标准氢电极 把前片置于C,+、=1m0l-11的H,SO,溶液中，然后在25C时不断币入p的H, 就是标准氢电极，此时吸附比达饱和的销片（镀有黑粉）与S0,溶液间所产生的电极电势 就叫标准氢电极的电极电势 规定：中·HrH=0.0000w 电极符号：(pt)(P)f(1mol厂) 2、标准电极电势本” 指组成申极的和 一物质在标准态（所谓标准态指组成电极的物质气体分压为P”,溶液 中有关离子浓度均为 mol)时的电极电势，用中°表示 了标准电池电动势E 指标准态下测得的原电池的电动势，用符号E“表示。 E0三d0x一b。 那么，如何由标准氢申极与标准申池电动势求得某由极的标准电极申热呢？ 显然若将标准氢电极与未知标准电极组成原电池，测出该原电池的E,再根据E”=中” 一中°，可求得未知电极的中·。 例1标准氢电极与Cu电极组成的原电池，Cu电极为正极，H电极为负极，测得E= 0.34 则E0=gE-g°=02cu-g 0.34= -0.00 φc20=0.34y 例2Zn与H的电极组成原电池，测得E°=0.763V,求中z公2m。 解：Z比出活泼，显然它是流出电子的一极，是负极。 0.763=0-中2m2*72 2 763v。 标准电极常采用饱和甘汞电极，本°幽柔=0.2415y。 最常见的一些标准电极的电极电势可直接查附录表得知。 6

工程化学教案 第四章 • • 6 二、标准电极电势φø与标准电动势 E ø 电极电势φ的绝对值无法测定，只能测其绝对值，为此，规定标准氢电极电势为 0。 1、标准氢电极 把铂片置于 C（H + ） = 1mol·l －1 的 H2SO4 溶液中，然后在 25℃时不断通入 P ø的 H2（g），这 就是标准氢电极，此时吸附 H2 达饱和的铂片(镀有黑粉) 与 H2SO4 溶液间所产生的电极电势 就叫标准氢电极的电极电势。 规定：φø H+ H2 = 0.0000v 电极符号：（pt） H2（P ø） H+（1mol·l －1） 2、标准电极电势φø 指组成电极的任一物质在标准态（所谓标准态指组成电极的物质气体分压为 P ø，溶液 中有关离子浓度均为 1mol·l －1）时的电极电势，用φø表示。 3、标准电池电动势 E ø 指标准态下测得的原电池的电动势，用符号 E ø表示。 E ø=φø 正－φø 负 那么，如何由标准氢电极与标准电池电动势求得某电极的标准电极电势呢？ 显然若将标准氢电极与未知标准电极组成原电池，测出该原电池的 E ø，再根据 E ø=φø 正－φø 负，可求得未知电极的φø 。 例 1 标准氢电极与 Cu 电极组成的原电池，Cu 电极为正极，H 电极为负极，测得 E ø = 0．34v 则 E ø= φø 正－φ ø 负=φø Cu2+∕Cu－φ ø H + ∕H2 0．34 =φø Cu2+∕Cu－0．00 φ ø Cu2+∕Cu = 0.34v 例 2 Zn 与 H 的电极组成原电池，测得 E ø= 0．763 v，求φø Zn 2+∕Zn。 解：Zn 比 H2 活泼，显然它是流出电子的一极，是负极。 E ø= φø 正－φø 负 =φø H + ∕H2－φø Zn 2+∕Zn 0．763 = 0－φø Zn 2+∕ Zn φø Zn 2+∕Zn = －0．763 v 。 标准电极常采用饱和甘汞电极，φø 饱和甘汞 = 0．2415 v 。 最常见的一些标准电极的电极电势可直接查附录表得知

工程化学教案 第四章 标准电极电势表使用时注意 a电极电势是平衡电势、电极反应是可逆的。无论从哪边写，其中°的符号不因此而改 变。如 2+2e*2I Φ"en=0.535v 2J-2e+L2 中021=0.535v b中·是在标态下的水溶液中测出的，非水溶液、高温、固相反应不适用。 c中“具有强度性质，无加合性。 Cu 中°=0.337 V2 Cu+ φ°=0.337v≠0.337/2v d中"的大小与反应速度无关。 §4一4浓度的影响和能斯特方程式 1、电极电势的能斯特方程式中°是在25c标准态下测得的，是有条件的。若这些条 件发生改变如温度和浓度发生变化，则电极电势随之改变，甚至引起￡符号的改变，反应 方向的改变。 对于电极反应： a氧化型十ne亡 b还原型 [氧化型] -0+2303Rg慎化型P nE [还原型 其中，中一标准电极电势 R一气体常数 下一法拉第常数 T一热力学温 n一电极反应得失的电子数 b一分别表示电极反应式中氧化态及还原态的计量系数 若=25e,则 0-00+0.0592 g食化型下 [还原型b 使用时注意： ●写出电极反应且配平： 。式中的氧化型和原型与氧化态和还原态有别，氧化句括氧化态和介质，环原 包括还原态和介质的产物：如 MnO+4H*+3e MnO:+2H2O, 0-p°Mno4Mo2 00592 [MnO; 3 1

工程化学教案 第四章 • • 7 标准电极电势表使用时注意 a 电极电势是平衡电势、电极反应是可逆的。无论从哪边写，其φø的符号不因此而改 变。如 I2 ＋2e 2I－ φø I2 ∕ I － = 0.535 v 2I－－2e I2 φø I2 ∕ I － = 0.535 v b φø是在标态下的水溶液中测出的，非水溶液、高温、固相反应不适用。 c φø具有强度性质，无加合性。 Cu2+2e Cu φø= 0.337 v 1∕2 Cu2+＋e 1∕2Cu φø= 0.337 v≠0.337 ∕ 2 v d φø的大小与反应速度无关。 §4—4 浓度的影响和能斯特方程式 1、电极电势的能斯特方程式 φø是在 250 c 标准态下测得的，是有条件的。若这些条 件发生改变如温度和浓度发生变化，则电极电势随之改变，甚至引起 E 符号的改变，反应 方向的改变。 对于电极反应： a 氧化型＋ne b 还原型 φ=φ 0 + nF RT ln [氧化型] a [还原型] b = nF 2.303RT lg [氧化型] a [还原型] b φ 0 + 其中， φø—标准电极电势 R—气体常数 F—法拉第常数 T—热力学温度 n—电极反应得失的电子数 a、b—分别表示电极反应式中氧化态及还原态的计量系数 若 t=250 c，则 φ=φ 0 + n 0.0592 lg [氧化型] a [还原型] b 使用时注意： ⚫ 写出电极反应且配平； ⚫ 式中的氧化型和还原型与氧化态和还原态有别，氧化型包括氧化态和介质，还原型 包括还原态和介质的产物；如 MnO4 －＋4H＋＋3e = MnO2＋2H2O，其 φ= φ0 3 0.0592 lg [MnO4 ][H+] 4 MnO4 - /MnO2 1 +

工程化学教案 第四章 (稀溶液山，0]视为常数) ·和化学平衡计算一样，固体和纯液体的浓度视为常数，不列入方程中：气体物质的 浓度用分压代替。例、2H+2心÷出 p=0°+2 +00592g +2 2 PH2 例、求298.15k时金属Zn2(c=0.1mol-)溶液中的中。 2Zm2*+28六Zm 00592gZ2y 0=0°zm+ =0.762+0.05921g0.1 2 =-0.792 说明：还原型浓度降低或氧化型浓度升高，中将增大，氧化态氧化能力将增加，还原态还 原能力将减弱。不难推出，当氧化型浓度降低或还原型浓度增加时，中将减少，氧化态氧化 能力减弱，还原态还原能力增加。 2、电动势的能斯特方程式 对于 个原电池反应：aA(a)+bB(aq)=gG(aq)+dD(ag) 其反应的吉布撕斯函数变可按热力学等温方程式求得： △G=△G0+RT 将△G=·nFE和△G=·nFE代入上式可得： E=E0- RT cGvc (covc] nF 当T=298.15K时，可得 0.0592 E=E- n ]"(" 此为原电池电动势的能斯特方程式，它反应了浓度、温度对原电池电动势的影响 另外，在有H或OH参加的氧化、还原反应，酸度改变会使中发生变化。 例、已知Cr0,-2+14r+6e 2Cr3++7H0,[Cr20,内与Cr3* 固定为1mol-。求[H力为2mol11和0.001mol-1的Φ

工程化学教案 第四章 • • 8 （稀溶液[H2O]视为常数） ⚫ 和化学平衡计算一样，固体和纯液体的浓度视为常数，不列入方程中；气体物质的 浓度用分压代替。例、2H＋＋2e H2 φ= φ 0 + 2 0.0592 lg [H+] 2 H+/H2 PH2 例、求 298.15k 时金属 Zn2+（c = 0.1mol•l -1）溶液中的φ。 Zn2+＋2e Zn φ= φ 0 + n 0.0592 lg Zn 2+ /Zn [Zn 2+ ] = -0.792 0.0592 2 = -0.762 + lg 0.1 说明：还原型浓度降低或氧化型浓度升高，φ将增大，氧化态氧化能力将增加，还原态还 原能力将减弱。不难推出，当氧化型浓度降低或还原型浓度增加时，φ将减少，氧化态氧化 能力减弱，还原态还原能力增加。 2、电动势的能斯特方程式 对于一个原电池反应：aA（aq） + bB（aq） = gG（aq） + dD（aq） 其反应的吉布斯函数变可按热力学等温方程式求得： G = G 0 + RT C(G)/C0 g C(D)/C0 d C(A)/C0 a C(B)/C0 b 将△G = - nFE 和△G0 = - nFE0 代入上式可得： = C(G)/C0 g C(D)/C0 d C(A)/C0 a C(B)/C0 b E E0 nF RT － 当 T=298.15K 时,可得: = C(G)/C0 g C(D)/C0 d C(A)/C0 a C(B)/C0 b E E0 n 0.0592 － 此为原电池电动势的能斯特方程式, 它反应了浓度、温度对原电池电动势的影响。 另外，在有 H ＋或 OH－参加的氧化、还原反应，酸度改变会使φ发生变化。 例、已知 Cr2O7 －2＋14H＋＋6e 2Cr3＋＋7H2O ， 若[Cr2O7 －2 ]与[Cr3＋ ] 固定为 1 mol•l –1。求[ H＋ ]为 2 mol•l –1 和 0.001 mol•l –1 的φ

工程化学教案 第四章 解：(1)当H=2mol-1时 0=0Cr,0,2/Cr3+ + 00 =.133+005921g24 6 =1.37V (2)同理，可算得当[H门=103时， 中=0.916(v 所以，酸性介质中C0r2的氧化能力较强，这就是要求许多氧化一还原反应在一定酸 度下进行的道理。 §4一5电极电势的应用 1、判断氧化剂和还原剂相对强弱 中越小，其还原型的还原性越强，氧化型的氧化性越弱， 如中m2+m=-0.763V 0a2cu=0.337w 锌电极的中“比Cu电极的中“小得多，金属锌是较强还原剂，Z+是弱氧化剂。相 反，C是比2较强的氧化剂，C比是更弱的还原剂 标准电极电势表是按中°代数值增加的顺序排列的，见附录表10。 2、求平衡常数 △G在恒T恒P下等于体系作最大有用功的能量，对于原电池，则该有用功就是电功。 W电=电量(Q)×电动势(v)[W-UI=UQ(电量C-t)]=QE=nFE -△G=W电=nFE △G=一nFE n是反应中电子转移数，F为法拉第常数=96487小mov- 当反应物与产物处于标准态时，△G=一nFE 而△G==一RTInK ∴-nFE=-RTnK nF(g正-o负) RT nF(φ°正-φ负) 2.303RT 2.303RT 若=25c,T=298.15k,则可求得： nE n(φ正φ负) 0.0592 0.0592 例、求2Ag+Cu=2Ag+Cu2+的平衡常数K9 解：E°=中0正一中°奥=中°Ag/Ag一中C2+/Cu=0.7995-0.337=04625(v) lgK0=nE/0.592=2×0.4625/0.0592=15.625 (没指明T,T=25℃)

工程化学教案 第四章 • • 9 解：（1）当[ H＋ ]=2 mol•l –1 时 φ= φ 0 6 0.0592 lg [H + ] 14 = 1.37 V 0.0592 6 lg 2 14 = -1.33 + Cr2O7 2+ / Cr 3+ + （2）同理，可算得当[ H＋ ]= 10－3 时， φ= 0.916（v） 所以，酸性介质中 Cr2O7 2－的氧化能力较强，这就是要求许多氧化—还原反应在一定酸 度下进行的道理。 §4—5 电极电势的应用 1、 判断氧化剂和还原剂相对强弱 φ越小，其还原型的还原性越强，氧化型的氧化性越弱。 如 φø Zn 2+∕Zn = －0．763 v φø Cu2+∕Cu = 0．337v 锌电极的φø比 Cu 电极的φø小得多，金属锌是较强还原剂，Zn2+是弱氧化剂。相 反，Cu2+是比 Zn2+较强的氧化剂，Cu 比 Zn 是更弱的还原剂。 标准电极电势表是按φø代数值增加的顺序排列的，见附录表 10。 2、 求平衡常数 ΔG 在恒 T 恒 P 下等于体系作最大有用功的能量，对于原电池，则该有用功就是电功。 W 电 == 电量（Q）×电动势（v）[W=UIt=UQ （电量 C=It）]==Q•E==nFE －∆G== W 电 = nFE ∆G== － nFE n 是反应中电子转移数， F 为法拉第常数=96487J•mol-1 •v –1 当反应物与产物处于标准态时，∆Gø== － nFEø 而 ∆Gø== －RTlnKø ∴－ nFEø= －RTlnKø lnK = nFE 0 RT = nF(φ 0正 -φ 0负 ) RT lgK = nFE 0 2.303RT = nF(φ 0正 -φ 0负 ) 2.303RT 若 t=250 c，T=298.15k，则可求得： lgK  = nE 0 0.0592 = n(φ 0正 -φ 0负 ) 0.0592 例、求 2Ag＋＋Cu = 2Ag ＋Cu2+ 的平衡常数 Kø 解：E ø =φø正－φø负 =φø Ag+／Ag －φø Cu2+／Cu = 0.7995－0.337=0.4625（v） lgKø= nEø∕ 0.592 = 2×0.4625 ∕ 0.0592 = 15.625 （没指明 T，T=25℃）

工程化学教案 第四章 K0=101569 子、判断氧化还原反应进行的方向 万向是 强氧化型1十强还原型：一弱还原型十弱氧化型， Cu2++2e→Cu 0=0.337v Fe++e Fe 中0=0.77y 则反应Cu+Fe+=Cu2*+Fe2+正向进行 具体步骤： 求出反应物与生成物中元素的氧化数，据氧化数变化确定反应中的氧化剂与还 原剂。 ⅱ)查出氧化剂对应的电对和还原剂对应电对的本“。 )以反应物中还原剂对应的电对为负极，氧化剂对应的电对作正极，求E“。 E0=中°E一中 若E”>0,反应自发正向（向右）进行。 E0.54v,且<1.07v。 查表知Fe、HNO2满足。 5、判断氧化还原进行的次序 原则：当同一种氧化剂同时能氧化几种还原剂时，首先氧化最强的还原剂（即中·最小 的先被氧化)。 §4-6电解 一、概述 对于一些不能自发进行的氧化还原反应，例如： Cu*(aq)+2Cl-(aq)=Cu (s)+Cl2 (g): △°(298.15K)=+197.0kJ·m01 可以通过电解池，使用外加电能的方法追使反应进行。 在电解池中，与直流电源的负极相连的极叫做阴极，与直流电源的正极相连的极叫做 阳极。电子从电源的负极沿导线进入电解池的阴极：另一方面，电子又从电解池的阳极离去， 沿导线流回电源正极。 这样在阴极上电子过剩，在阳极上电子缺少，电解液（或熔融液）中的正离子移向阴极 在阴极上可得到电子，进行还原反应：负离子移向阳极，在阳极上可给出电子，进行氧化反 应。在电解池的两极反应中氧化态物质得到电子或还原态物质给出电子的过程都叫做放电 二、分解电压和超电势 1、分解电压在电解一给定的电解液时，需要对电解池施以多少电压才能使电解顺

工程化学教案 第四章 • • 10 Kø= 1015.63 3、判断氧化还原反应进行的方向 方向是：强氧化型 1＋强还原型 2 == 弱还原型 1＋弱氧化型 2 Cu2+＋2e Cu φ0 = 0．337 v Fe3+＋ e Fe2+ φ0 = 0．77 v 则反应 Cu＋Fe3+ = Cu2+＋Fe2+ 正向进行。 具体步骤： ⅰ〉求出反应物与生成物中元素的氧化数，据氧化数变化确定反应中的氧化剂与还 原剂。 ⅱ〉查出氧化剂对应的电对和还原剂对应电对的φø。 ⅲ〉以反应物中还原剂对应的电对为负极，氧化剂对应的电对作正极，求 E ø 。 Eø= φø正－φø负 若 E ø ＞0，反应自发正向（向右）进行。 E ø ＜0，反应逆向（向左）进行。 E ø =0，反应处于平衡状态。 4、选择氧化剂与还原剂 例、含有 Br－、Cl－、I －的混合液，欲氧化 I －，不氧化 Br－、Cl－，应选择哪些氧化剂？ φøI2/I- =0.54V, φøBr2/Br- =1.07, φøCl2 /Cl- =1.36 V 则所选氧化剂的φø须＞0.54 v，且＜1.07 v。 查表知 Fe3+、HNO2 满足。 5、 判断氧化还原进行的次序 原则：当同一种氧化剂同时能氧化几种还原剂时，首先氧化最强的还原剂（即φø最小 的先被氧化）。 §4-6 电解 一、 概述 对于一些不能自发进行的氧化还原反应，例如： Cu2+（aq） + 2Cl--（aq）= Cu（s）+ Cl2（g）； △G 0（298.15K）= +197.0kJ•mol-1 可以通过电解池,使用外加电能的方法迫使反应进行。 在电解池中，与直流电源的负极相连的极叫做阴极，与直流电源的正极相连的极叫做 阳极。电子从电源的负极沿导线进入电解池的阴极；另一方面，电子又从电解池的阳极离去， 沿导线流回电源正极。 这样在阴极上电子过剩，在阳极上电子缺少，电解液(或熔融液)中的正离子移向阴极， 在阴极上可得到电子，进行还原反应；负离子移向阳极，在阳极上可给出电子，进行氧化反 应。在电解池的两极反应中氧化态物质得到电子或还原态物质给出电子的过程都叫做放电 二、 分解电压和超电势 1、 分解电压 在电解一给定的电解液时，需要对电解池施以多少电压才能使电解顺