工程化学教案 第八章 工程化学教案—第八章化学与工程材料 主讲教师：董文魁、许力、李静萍等 使用教材：许力等编著，《工程化学》，兰州大学出版社 授课对象：非化学类各专业学生
工程化学教案 第八章 • • 1 工程化学教案——第八章 化学与工程材料 主讲教师：董文魁、许力、李静萍等 使用教材：许力等编著，《工程化学》，兰州大学出版社 授课对象：非化学类各专业学生
第八章化学与工程材料（讲授时数：14学时） 一 学习目的和要求 1.了解材料性能的内在存依据。 2.了解常见金属材料的基本性质。 3.了解常见无机非金属材料的基本性质。 4.了解常见有机材料的基本性质。 5.了解常见复合材料的基本性质。 6了解材料设计的一些理念。 二.本章节重点、难点 材料性能的内在存依据、常见金属材料的基本性质、常见无机非金属材料的基本性 质、常见有机材料的基本性质、常见复合材料的基本性质、材料设计的一些理念。 三.学时分配 1,材料性能的内在存依据、了解常见金属材料的基本性质、常见无机非金属材料的基 本性质(1学时)。 2.常见有机材料的基本性质、了解常见复合材料的基本性质、材料设计的一些理念。 四.教学内容： 材料是指经过某种加工（包括开采和运输），具有一定的组分、结构和性能，适合 于一定用途的物质，它是人类生活和生产活动的重要物质基础，一切工业过程都离不开 材料，在工程技术中应用的材料，通称工程材料。从使用角度看，它又分结构材料和功 能材料两大类。结构材料是主要以其力学机械性能满足使用要求的材料，即强度、硬 度、韧性等性能优良的材料。功能材料则是具有光、声、热、电、磁等特殊效应和功能 的材料，如半导体材料、超导材料、磁性材料和光导材料等。现代工程技术人员应有丰 2
• • 2 第八章 化学与工程材料（讲授时数: 14 学时） 一． 学习目的和要求 1． 了解材料性能的内在存依据。 2． 了解常见金属材料的基本性质。 3． 了解常见无机非金属材料的基本性质。 4. 了解常见有机材料的基本性质。 5. 了解常见复合材料的基本性质。 6. 了解材料设计的一些理念。 二． 本章节重点、难点 材料性能的内在存依据、常见金属材料的基本性质、常见无机非金属材料的基本性 质、常见有机材料的基本性质、常见复合材料的基本性质、材料设计的一些理念。 三． 学时分配 1．材料性能的内在存依据、了解常见金属材料的基本性质、常见无机非金属材料的基 本性质（1 学时）。 2.常见有机材料的基本性质、了解常见复合材料的基本性质、材料设计的一些理念。 四． 教学内容： 材料是指经过某种加工（包括开采和运输），具有一定的组分、结构和性能，适合 于一定用途的物质，它是人类生活和生产活动的重要物质基础，一切工业过程都离不开 材料，在工程技术中应用的材料，通称工程材料。从使用角度看，它又分结构材料和功 能材料两大类。结构材料是主要以其力学 机械性能满足使用要求的材料，即强度、硬 度、韧性等性能优良的材料。功能材料则是具有光、声、热、电、磁等特殊效应和功能 的材料，如半导体材料、超导材料、磁性材料和光导材料等。现代工程技术人员应有丰
工程化学教案 第八章 富的材料科学的知识和材料化学的基本观点，才能合理地选材、用材和节材，在工作中 有所创造，有所前进。 第一节材料性能的内在依据 一、材料的重要性和分类 人类对材料的认识和利用，经历了一个漫长的探索、发展的历史过程。最初，人类 依靠大自然的恩赐，主要是从天然物中取得所需的材料，石器、骨器等成为人类利用的 第一代材料，随着金属治炼技术的发展，青铜、钢铁相继登上材料世界的舞台，各种合 金材料的相继问世，使金属材料成为主导材料。20世纪初发展起来的高分子材料，扩大 了材料的品种和范围，推动了许多新技术的发展，使人类进入了合成材料的时代。高分 子材料在工农业生产中的地位日益重要，有逐步取代钢铁材料的霸主地位之势。近几十 年来，新型无机非金属材料异军突起，发展极快，在材料世界中，和金属材料、有机高 分子材料一起，三足鼎立。在此基础上，第四代材料一一复合材料就应运而生，在能源 开发、电子技术、空间技术、国防工业和环境工程等重要领域中大显身手。第五代材料 一一智能化材料又在研究和开发之中，这类材料本身具有感知、自我调节和反馈的能力， 即具有敏感和驱动的双重功能，如同模仿生命系统的作用一样。它能像人的五官感知客 观世界：又能能动地对外作功，发射声波，辐射热能和电磁波，甚至促进化学反应和改 变颜色等类似于生命体的智慧反应。当然，这类材料智慧功能的获得是材料与电子、光 电子技术结合的结果。 由此可见，人类对材料的取得和使用是与社会生产力和科技发展水平紧密相连的。 一个国家材料的品种、质量和产量，是直接衡量这个国家的科技和经济发展水平的重要 标志之一。反过来，材料对发展经济，改善与提高人类文明的程度，又起到巨大的促进 作用。现在，材料和能源、信息控制，被称为现代工业的三大支柱，其重要性更加突出。 如果没有半导体材料的生产和发展，就不会有目前计算机技术的水平：如果不能获得高 温、高强度的结构材料，也绝不会有现代的航空航天工业。正是由于低损耗光导纤维的 问世，才能使长距离光信息传输得以实现：超导效应在20世纪初已被发现，然而只有 当人们制备出临界转变温度较高（如液氮温区77K,液态C02温区190K,甚至室温）的 超导材料时，才可望超导发电、输电、超导磁悬浮列车等超导技术的实用化。材料世界 3
工程化学教案 第八章 • • 3 富的材料科学的知识和材料化学的基本观点，才能合理地选材、用材和节材，在工作中 有所创造，有所前进。 第一节材料性能的内在依据 一、材料的重要性和分类 人类对材料的认识和利用，经历了一个漫长的探索、发展的历史过程。最初，人类 依靠大自然的恩赐，主要是从天然物中取得所需的材料，石器、骨器等成为人类利用的 第一代材料，随着金属冶炼技术的发展，青铜、钢铁相继登上材料世界的舞台，各种合 金材料的相继问世，使金属材料成为主导材料。20 世纪初发展起来的高分子材料，扩大 了材料的品种和范围，推动了许多新技术的发展，使人类进入了合成材料的时代。高分 子材料在工农业生产中的地位日益重要，有逐步取代钢铁材料的霸主地位之势。近几十 年来，新型无机非金属材料异军突起，发展极快，在材料世界中，和金属材料、有机高 分子材料一起，三足鼎立。在此基础上，第四代材料——复合材料就应运而生，在能源 开发、电子技术、空间技术、国防工业和环境工程等重要领域中大显身手。第五代材料 ——智能化材料又在研究和开发之中，这类材料本身具有感知、自我调节和反馈的能力， 即具有敏感和驱动的双重功能，如同模仿生命系统的作用一样。它能像人的五官感知客 观世界；又能能动地对外作功，发射声波，辐射热能和电磁波，甚至促进化学反应和改 变颜色等类似于生命体的智慧反应。当然，这类材料智慧功能的获得是材料与电子、光 电子技术结合的结果。 由此可见，人类对材料的取得和使用是与社会生产力和科技发展水平紧密相连的。 一个国家材料的品种、质量和产量，是直接衡量这个国家的科技和经济发展水平的重要 标志之一。反过来，材料对发展经济，改善与提高人类文明的程度，又起到巨大的促进 作用。现在，材料和能源、信息控制，被称为现代工业的三大支柱，其重要性更加突出。 如果没有半导体材料的生产和发展，就不会有目前计算机技术的水平；如果不能获得高 温、高强度的结构材料，也绝不会有现代的航空航天工业。正是由于低损耗光导纤维的 问世，才能使长距离光信息传输得以实现；超导效应在 20 世纪初已被发现，然而只有 当人们制备出临界转变温度较高（如液氮温区 77K，液态 CO2 温区 190K，甚至室温）的 超导材料时，才可望超导发电、输电、超导磁悬浮列车等超导技术的实用化。材料世界
丰富多彩、品种繁多，新的材料不断涌现、日新月异，为了研究、制备和开发、应用的 方便，必须对材料进行分类。分类的方法很多，按材料的化学组成分类是基本方法，即 根据材料的化学组成及结构，分为金属材料、无机非金属材料和有机高分子材料三大类。 各类材料在制备、性能和应用上，都有许多共性。本章将对这三大类工程材料及由它们 组合的复合材料，分别进行讨论。 二、材料的组成、结构与性能 现有材料种类极多，工程技术人员没必要也不可能掌握这些材料的特殊性能和应用 细节，最重要的是记住一条基本原理：材料的性能取决于材料的化学组成和结构。 1.材料的组成和性能 以化学观点看，所有的材料都是由己知的112种元素单质和它们的化合物组成的。 组成不同，便会得到物理、化学性质迥异的物质，这是人们熟知的事实。例如，水20 与过氧化氢0，两种物质的分子中仅相差一个氧原子，但性质上完全不同：前者十分 稳定，后者极易分解：前者呈中性，后者显弱酸性等等。 材料内部某种或某些化学成份在含量上的变化，引起材料性能变化的典型例子是钢 铁。钢铁的性质与其中碳含量密切相关。不含碳或含碳极少(0.04%以下)的铁称熟铁， 其质很软，不能作结构材料使用。含碳量在2.0%以上时称铸铁，其质硬而脆。含碳量在 上述两者(0.7%~1.8%)之间，则称钢。钢兼有较高的强度和韧性，因此在工程上获 得广泛的应用，主要机器零部件和工程结构都是由钢材制成的。与此相似，合金钢的性 能是以合金元素的一定含量为条件的。钢中加铬，可提高钢的耐蚀性，但只有当钢中含 铬量在13%以上时，才能成为耐蚀性强的不锈钢。在结构钢中，合金元素硼一般不得超 过0.003%，若含硼量超过此值，会使该结构钢性能恶化，其塑性特别是韧性将明显下降 甚至出现脆性。 材料的性能与内部的化学组分的密切关系，这可以从杂质对材料性能的影响得到说 明。杂质的存在，会使材料的机械性能、电性能等恶化，因此，提高材料的纯度是增强 材料特性的重要途径。在现代高新技术中，对材料纯度要求越来越高，比如半导体硅的 纯度要求达到812个“9”（即99.999999%^99.9999999999%），才能符合半导体工艺的 要求。另一方面，又要在高纯的硅中有控制地掺入少量的杂质，以提高其半导性能，并 4
• • 4 丰富多彩、品种繁多，新的材料不断涌现、日新月异，为了研究、制备和开发、应用的 方便，必须对材料进行分类。分类的方法很多，按材料的化学组成分类是基本方法，即 根据材料的化学组成及结构，分为金属材料、无机非金属材料和有机高分子材料三大类。 各类材料在制备、性能和应用上，都有许多共性。本章将对这三大类工程材料及由它们 组合的复合材料，分别进行讨论。 二、材料的组成、结构与性能 现有材料种类极多，工程技术人员没必要也不可能掌握这些材料的特殊性能和应用 细节，最重要的是记住一条基本原理：材料的性能取决于材料的化学组成和结构。 1. 材料的组成和性能 以化学观点看，所有的材料都是由己知的 112 种元素单质和它们的化合物组成的。 组成不同，便会得到物理、化学性质迥异的物质，这是人们熟知的事实。例如，水 H2O 与过氧化氢 H2O2，两种物质的分子中仅相差一个氧原子，但性质上完全不同：前者十分 稳定，后者极易分解；前者呈中性，后者显弱酸性等等。 材料内部某种或某些化学成份在含量上的变化，引起材料性能变化的典型例子是钢 铁。钢铁的性质与其中碳含量密切相关。不含碳或含碳极少（0.04%以下）的铁称熟铁， 其质很软，不能作结构材料使用。含碳量在 2.0%以上时称铸铁，其质硬而脆。含碳量在 上述两者（0.7％～1.8%）之间，则称钢。钢兼有较高的强度和韧性，因此在工程上获 得广泛的应用，主要机器零部件和工程结构都是由钢材制成的。与此相似，合金钢的性 能是以合金元素的一定含量为条件的。钢中加铬，可提高钢的耐蚀性，但只有当钢中含 铬量在 13%以上时，才能成为耐蚀性强的不锈钢。在结构钢中，合金元素硼一般不得超 过 0.003%，若含硼量超过此值，会使该结构钢性能恶化，其塑性特别是韧性将明显下降， 甚至出现脆性。 材料的性能与内部的化学组分的密切关系，这可以从杂质对材料性能的影响得到说 明。杂质的存在，会使材料的机械性能、电性能等恶化，因此，提高材料的纯度是增强 材料特性的重要途径。在现代高新技术中，对材料纯度要求越来越高，比如半导体硅的 纯度要求达到 8~12 个“9”（即 99.999999%~99.9999999999%），才能符合半导体工艺的 要求。另一方面，又要在高纯的硅中有控制地掺入少量的杂质，以提高其半导性能，并
工程化学教案 第八章 使之具有不同的半导类型和特性。由此可见，材料的组成对于控制、改变材料性能有重 要作用。 2。化学键类型与材料性能 化学键类型是决定材料性能的主要依据，三大类工程材料的划分，就是按各类材料 起主要作用的化学键类型。 金属材料，以金属键为其中的基本结合方式，并以固溶体和金属化合物合金形式出 现。因此，表现出与金属键有关的一系列特性，如金属光泽、良好的导热导电性，较高 的强度、硬度和良好的机械加工性能（铸造、锻压、焊接和切削加工等）等。但金属材 料也表现出与金属相联系的两大缺点：⊙易受周围介质作用而产生程度不同的腐蚀。尽 管人们采取了各种防蚀措施，每年全世界范用因腐蚀而损失的金属，仍数以千万吨计： ②高温强度差。因为温度升高，使金属中原子间距变大，作用力减弱，机械强度迅速下 降。一般金属及其合金的使用温度不超过1000℃。因此，金属材料的应用受到限制。 无机非金属材料多由非金属元素或非金属元素与金属元素所组成。以离子键或共价键为 结合方式，以氧化物、碳化物等非金属化合物为存在形式，因而具有许多独特的性能， 如硬度大、熔点高、耐热性好、耐酸碱侵蚀能力强，是热和电良好的绝缘体。但存在脆 性大和成型加工困难等缺点，尚需进一步解决若干理论和技术问题，才能扩大其应用范 围。 有机高分子材料（或称有机高聚物），主要是由以共价键结合的烃及其衍生物以“大 分子链”组成的聚合物为基础的材料。这些“大分子链”长而柔曲，相互间以范德华力 结合，或以共价健相“交联”产生网状或体型结构：或以线型分子链整齐排列而形成高 聚物品体。正是由于这类化合物结构上的复杂性，赋予有机高分子材料多样化的性能。 它们质轻、有弹性、韧性好、耐磨、自润滑、耐腐蚀、电绝缘性好，不易传热，成型性 能好，其比强度（材料的强度与密度之比）可达到或超过钢铁。因此，发展十分迅速， 应用日益广泛。这类材料的主要缺点是：①结合力较弱、耐热性差，大多数有机高分子 材料的使用温度不超过200℃。有的高分子材料易燃，使用安全性差。②在溶剂、空气 和光线作用下，易产生老化现象，表现为变软发黏或变硬发脆，性能恶化。在选择、使 用材料时，必须注意这些主要特性
工程化学教案 第八章 • • 5 使之具有不同的半导类型和特性。由此可见，材料的组成对于控制、改变材料性能有重 要作用。 2. 化学键类型与材料性能 化学键类型是决定材料性能的主要依据，三大类工程材料的划分，就是按各类材料 起主要作用的化学键类型。 金属材料，以金属键为其中的基本结合方式，并以固溶体和金属化合物合金形式出 现。因此，表现出与金属键有关的一系列特性，如金属光泽、良好的导热导电性，较高 的强度、硬度和良好的机械加工性能（铸造、锻压、焊接和切削加工等）等。但金属材 料也表现出与金属相联系的两大缺点：①易受周围介质作用而产生程度不同的腐蚀。尽 管人们采取了各种防蚀措施，每年全世界范围因腐蚀而损失的金属，仍数以千万吨计； ②高温强度差。因为温度升高，使金属中原子间距变大，作用力减弱，机械强度迅速下 降。一般金属及其合金的使用温度不超过 1000℃。因此，金属材料的应用受到限制。 无机非金属材料多由非金属元素或非金属元素与金属元素所组成。以离子键或共价键为 结合方式，以氧化物、碳化物等非金属化合物为存在形式，因而具有许多独特的性能， 如硬度大、熔点高、耐热性好、耐酸碱侵蚀能力强，是热和电良好的绝缘体。但存在脆 性大和成型加工困难等缺点，尚需进一步解决若干理论和技术问题，才能扩大其应用范 围。 有机高分子材料（或称有机高聚物），主要是由以共价键结合的烃及其衍生物以“大 分子链”组成的聚合物为基础的材料。这些“大分子链”长而柔曲，相互间以范德华力 结合，或以共价健相“交联”产生网状或体型结构；或以线型分子链整齐排列而形成高 聚物晶体。正是由于这类化合物结构上的复杂性，赋予有机高分子材料多样化的性能。 它们质轻、有弹性、韧性好、耐磨、自润滑、耐腐蚀、电绝缘性好，不易传热，成型性 能好，其比强度（材料的强度与密度之比）可达到或超过钢铁。因此，发展十分迅速， 应用日益广泛。这类材料的主要缺点是：①结合力较弱、耐热性差，大多数有机高分子 材料的使用温度不超过 200℃。有的高分子材料易燃，使用安全性差。②在溶剂、空气 和光线作用下，易产生老化现象，表现为变软发黏或变硬发脆，性能恶化。在选择、使 用材料时，必须注意这些主要特性
3.品体结构与材料性能 晶体结构与物质性质的关系，已在第五章中讨论过。四大晶体类型：离子、原子、 分子和金属品体的区分，主要是从晶格结点上的粒子和化学健类型不同这两方面考虑 的。同时，实践中发现，不少品格类型相同的物质，也具有相似或相近的性质， 例如，碳的两种同素异形体一一金刚石和石墨的不同性质，产生于品格类型的不同。金 刚石属立方晶型，而石墨则为六方层状晶型。与碳元素同为“等电子体”（组成中每个 原子的平均价电子数相同)的氮化硼BN,也有立方和六方两种品型。立方BN的主要性 质与金刚石相近，硬度近于10，有很好的化学稳定性和抗氧化性，用作高级磨料和切割 工具。六方N性质则与石墨相近，较软（硬度仅为2），高温稳定性好，作为高温固体 润滑剂，比石墨效果还好，故有“白色石墨”之称。又如，19世纪末，曾发现了石英晶 体具有压电效应，即晶体在外界机械力作用下发生极化，导致晶体两端表面出现符号相 反的束缚电荷的效应，其电荷密度同外力大小成比例，实现了机械能与电能间的相互转 换。以后的研究证明，石英的压电效应是由于其晶体不具有对称中心。后来陆续发现若 干物质也具有压电性质，同时晶体中也无对称中心。由此得出结论，凡是在结构中无对 称中心的晶体均有压电性。这样，就大大地开阔了人们的视野，拓宽了寻找新材料的范 围。除品体外，固体材料的另一大类是非晶体。这类材料结构中，原子或分子不呈规 则排列的状态，其外观与玻璃相似，故非品态也称玻璃态。非品态固体，由液态到固态 没有突变现象，表明其中粒子的聚集方式和通常液体中粒子的聚集方式相同。近代研究 指出，非晶态的结构可用“远程无序、近程有序”来概括。由此产生了非晶态固体材料 的许多重要特性，这将在本章的有关部分加以介绍。 4.结构缺陷与材料性能系 晶体中点缺陷示意图在材料的组成和基本结构相同的情况下，固体结构中的缺陷对 材料的性能也会产生重大的影响。固体中的缺陷结构，主要有以下几类。 (1)点缺陷：是在晶格结点上的粒子和粒子间隙处产生的偏离理想晶体的缺陷，是实 际晶体中最常见、最简单的结构缺陷。点缺陷包括： ①空位：在晶格点上没有粒子占据而空出某些位置。 ②置换粒子：结点上的原来粒子被不同类的粒子所取代，后者即称置换粒子。 6
• • 6 3. 晶体结构与材料性能 晶体结构与物质性质的关系，已在第五章中讨论过。四大晶体类型：离子、原子、 分子和金属晶体的区分，主要是从晶格结点上的粒子和化学健类型不同这两方面考虑 的。同时，实践中发现，不少晶格类型相同的物质，也具有相似或相近的性质。 例如，碳的两种同素异形体——金刚石和石墨的不同性质，产生于晶格类型的不同。金 刚石属立方晶型，而石墨则为六方层状晶型。与碳元素同为“等电子体”（组成中每个 原子的平均价电子数相同）的氮化硼 BN，也有立方和六方两种晶型。立方 BN 的主要性 质与金刚石相近，硬度近于 10，有很好的化学稳定性和抗氧化性，用作高级磨料和切割 工具。六方 BN 性质则与石墨相近，较软（硬度仅为 2），高温稳定性好，作为高温固体 润滑剂，比石墨效果还好，故有“白色石墨”之称。又如，19 世纪末，曾发现了石英晶 体具有压电效应，即晶体在外界机械力作用下发生极化，导致晶体两端表面出现符号相 反的束缚电荷的效应，其电荷密度同外力大小成比例，实现了机械能与电能间的相互转 换。以后的研究证明，石英的压电效应是由于其晶体不具有对称中心。后来陆续发现若 干物质也具有压电性质，同时晶体中也无对称中心。由此得出结论，凡是在结构中无对 称中心的晶体均有压电性。这样，就大大地开阔了人们的视野，拓宽了寻找新材料的范 围。 除晶体外，固体材料的另一大类是非晶体。这类材料结构中，原子或分子不呈规 则排列的状态，其外观与玻璃相似，故非晶态也称玻璃态。非晶态固体，由液态到固态 没有突变现象，表明其中粒子的聚集方式和通常液体中粒子的聚集方式相同。近代研究 指出，非晶态的结构可用“远程无序、近程有序”来概括。由此产生了非晶态固体材料 的许多重要特性，这将在本章的有关部分加以介绍。 4. 结构缺陷与材料性能系 晶体中点缺陷示意图在材料的组成和基本结构相同的情况下，固体结构中的缺陷对 材料的性能也会产生重大的影响。固体中的缺陷结构，主要有以下几类。 （1）点缺陷：是在晶格结点上的粒子和粒子间隙处产生的偏离理想晶体的缺陷，是实 际晶体中最常见、最简单的结构缺陷。点缺陷包括： ①空位：在晶格点上没有粒子占据而空出某些位置。 ②置换粒子：结点上的原来粒子被不同类的粒子所取代，后者即称置换粒子
工程化学教案 第八章 ③间隙粒子：半径较小的粒子进入品格结点粒子间的空隙处。 点缺陷是由于晶体中粒子的热运动、迁移而产生的。当晶体中接受外界的能量大到 足以使粒子离开其平衡位置时，就会在原来的平衡位置上造成一个空位。脱离平衡位置 的粒子成为脱位粒子。空位和脱位粒子仍处于不停的热运动中，不断产生新的空位，从 而形成空位的移动。温度升高，粒子脱位形成空位的几率增大，空位“浓度”将迅速增 加。因此，点缺陷又被称为“热缺陷”。 (2)线缺陷：是晶体中某处一列或若干列原子发生的规律性错排现象，通常称为位错， 是晶体中存在的较普遍的一种缺陷形式。 (3)品界：实际品体在生长时，常是在许多部位同时发展，结果得到的不是同一品格 贯穿其中的单晶，而是由许多取向不同的细小晶粒不规则堆砌起来的多晶体。由于细小 单品各异性的相互抵消，多品体一般不表现各向异性。 多晶体中不同品粒间的交界面，称晶界。晶界有一些特殊的性质。如品界原子有较 高的能量：品界处的熔点较低，在晶界容易有杂质集中或偏析：在晶界粒子的扩散比品 粒内部要快得多以及晶界容易俘获电子从而形成势垒，等等。 上述结构缺陷的存在，对材料性能通常带来两方面的影响，既有使材料某些性能下 降的一面（如位错可使一般金属材料的强度降低23个数量级），也有使材料显示出特 殊的热、电、磁和光学性质，发展为功能材料的一面。掌握缺陷产生的原因和规律，对 于制备、加工和使用材料，是有重要意义的。 三、工程材料与元素周期表 前面讨论了物质的组成、结构和性能间的关系，而元素单质及化合物在组成、结构 和性质的变化规律和内在联系，都被统一在自然界的重要规律之一的元素周期律中。反 映这一重要定律的元素周期表，不仅对与工作材料有关的元素和相应化合物进行了恰当 的分类，提供了合理的解释，而且为寻找新的工作材料，指明了可能的途径 1.周期表中元素的分类 图82周期表中元素的分类根据原子结构的特点，元素周期表中金属性和非金属性的变 化规律是：同一主族元素自上而下金属性递增：同一周期元素自左至右非金属性递增。 因此，典型金属集中于表的左侧，非金属元素集中于表的右部，中部为过渡金属，表的
工程化学教案 第八章 • • 7 ③间隙粒子：半径较小的粒子进入晶格结点粒子间的空隙处。 点缺陷是由于晶体中粒子的热运动、迁移而产生的。当晶体中接受外界的能量大到 足以使粒子离开其平衡位置时，就会在原来的平衡位置上造成一个空位。脱离平衡位置 的粒子成为脱位粒子。空位和脱位粒子仍处于不停的热运动中，不断产生新的空位，从 而形成空位的移动。温度升高，粒子脱位形成空位的几率增大，空位“浓度”将迅速增 加。因此，点缺陷又被称为“热缺陷”。 （2）线缺陷：是晶体中某处一列或若干列原子发生的规律性错排现象，通常称为位错， 是晶体中存在的较普遍的一种缺陷形式。 （3）晶界：实际晶体在生长时，常是在许多部位同时发展，结果得到的不是同一晶格 贯穿其中的单晶，而是由许多取向不同的细小晶粒不规则堆砌起来的多晶体。由于细小 单晶各异性的相互抵消，多晶体一般不表现各向异性。 多晶体中不同晶粒间的交界面，称晶界。晶界有一些特殊的性质。如晶界原子有较 高的能量；晶界处的熔点较低，在晶界容易有杂质集中或偏析；在晶界粒子的扩散比晶 粒内部要快得多以及晶界容易俘获电子从而形成势垒，等等。 上述结构缺陷的存在，对材料性能通常带来两方面的影响，既有使材料某些性能下 降的一面（如位错可使一般金属材料的强度降低 2~3 个数量级），也有使材料显示出特 殊的热、电、磁和光学性质，发展为功能材料的一面。掌握缺陷产生的原因和规律，对 于制备、加工和使用材料，是有重要意义的。 三、工程材料与元素周期表 前面讨论了物质的组成、结构和性能间的关系，而元素单质及化合物在组成、结构 和性质的变化规律和内在联系，都被统一在自然界的重要规律之一的元素周期律中。反 映这一重要定律的元素周期表，不仅对与工作材料有关的元素和相应化合物进行了恰当 的分类，提供了合理的解释，而且为寻找新的工作材料，指明了可能的途径。 1. 周期表中元素的分类 图 8-2 周期表中元素的分类根据原子结构的特点，元素周期表中金属性和非金属性的变 化规律是：同一主族元素自上而下金属性递增；同一周期元素自左至右非金属性递增。 因此，典型金属集中于表的左侧，非金属元素集中于表的右部，中部为过渡金属，表的
左下方为最强的金属，右上方是最活泼的非金属元素。在金属与非金属之间一条梯形的 分界线。稀有气体与非金属元素数量不多，而金属元素却有88种。通常根据其物理性 质又可分为四大类，即轻金属和脆性、展性以及低熔点重金属。密度小于5g·cm-3者 叫轻金属，大于5g·cr3者称为重金属。 2.工程材料与元素周期表 在寻找、发展、开拓新的工程材料过程中，元素周期表起着重要的指导作用。它为 研究工作者提供了新思路，为创造新型材料开辟了更广阔的途径。下面举出两个典型例 证，加以说明。 (1)半导体材料的发展 元素周期表中，在金属与非金属的分界线附近有12种具有半导体性质的元素，即它们 导电性介于金属导体和非金属绝缘体之间，其导电能力随温度升高或光的照射而增大。 其中大多数不稳定，硼的熔点太高，难于实用：磷有毒，不能单独应用。因此，首先用 作半导体材料的是VA元素锗G。随着制备和提纯技术的不断发展和完善，锗的位置逐 渐被半导体性更好、资源更丰富的同族元素硅所取代。此后硅便成为半导体材料世界中 的“霸主”。利用Si、C®制备的半导体材料，称为本征半导体。后来发现，如在硅晶体 中掺入少量ⅢA或VA元素，则可获得缺少电子，出现“空穴”的p型：电子过剩的n 型半导体，它们的导电性要比本征半导体大得多。这类半导电称掺杂半导体，其半导体 性可以人为地控制，是半导体技术中的一个重大进展。 在研究元素半导体的化学键类型，晶体结构的基础上，根据“等电子原理”（在电 负性相近元素的化合物中，例如每个原子的平均价电子数相同，则应具有相同或相近的 结构类型、有相近的性质)，发现了化合物半导体。即IA或VA元素的化合物（如G、 As),第ⅡB族与IA元素的化合物（如CdS等）以及第IB与VA元素的化合物（如AgI 等)，也都具有半导体性质。这就大大地扩展了半导体材料的领域，是周期表指导下所 获得的丰硕成果！它不仅扩大了选择半导体材料的范围，而且为实现半导体的材料设计 提供了基础，对半导体的生产、研究的重要意义是难以估计的。 (2)超导材料的研制 1911年，荷兰科学家发现汞在4.2K下，电阻突然降低而成为“零电阻”这种状态 8
• • 8 左下方为最强的金属，右上方是最活泼的非金属元素。在金属与非金属之间一条梯形的 分界线。稀有气体与非金属元素数量不多，而金属元素却有 88 种。通常根据其物理性 质又可分为四大类，即轻金属和脆性、展性以及低熔点重金属。密度小于 5g·cm-3 者 叫轻金属，大于 5g·cm-3 者称为重金属。 2. 工程材料与元素周期表 在寻找、发展、开拓新的工程材料过程中，元素周期表起着重要的指导作用。它为 研究工作者提供了新思路，为创造新型材料开辟了更广阔的途径。下面举出两个典型例 证，加以说明。 （1）半导体材料的发展 元素周期表中，在金属与非金属的分界线附近有 12 种具有半导体性质的元素，即它们 导电性介于金属导体和非金属绝缘体之间，其导电能力随温度升高或光的照射而增大。 其中大多数不稳定，硼的熔点太高，难于实用；磷有毒，不能单独应用。因此，首先用 作半导体材料的是ⅣA 元素锗 Ge。随着制备和提纯技术的不断发展和完善，锗的位置逐 渐被半导体性更好、资源更丰富的同族元素硅所取代。此后硅便成为半导体材料世界中 的“霸主”。利用 Si、Ge 制备的半导体材料，称为本征半导体。后来发现，如在硅晶体 中掺入少量ⅢA 或ⅤA 元素，则可获得缺少电子，出现“空穴”的 p 型；电子过剩的 n 型半导体，它们的导电性要比本征半导体大得多。这类半导电称掺杂半导体，其半导体 性可以人为地控制，是半导体技术中的一个重大进展。 在研究元素半导体的化学键类型，晶体结构的基础上，根据“等电子原理”（在电 负性相近元素的化合物中，例如每个原子的平均价电子数相同，则应具有相同或相近的 结构类型、有相近的性质），发现了化合物半导体。即ⅢA 或ⅤA 元素的化合物（如 Ga、 As），第ⅡB 族与ⅥA 元素的化合物（如 CdS 等）以及第ⅠB 与ⅦA 元素的化合物（如 AgI 等），也都具有半导体性质。这就大大地扩展了半导体材料的领域，是周期表指导下所 获得的丰硕成果！它不仅扩大了选择半导体材料的范围，而且为实现半导体的材料设计 提供了基础，对半导体的生产、研究的重要意义是难以估计的。 （2）超导材料的研制 1911 年，荷兰科学家发现汞在 4.2K 下，电阻突然降低而成为“零电阻”这种状态
工程化学教案 第八意 称为“超导状态”。在一定温度下具有超导电性的物体，则称超导体或超导材料。 超导材料有三个关键的临界值，既临界温度T©，临界电流密度Jc和临界磁场Hc,这三 个临界值越高，超导体的实用价值就越大。在这方面，元素周期表提供了帮助，它指出 了组成超导材料的元素在周期表中的位置。组成超导材料的元素在周期表中的位置可 以看出：①可构成超导材料的组成元素是很多的：②少数元素单质可制得超导材料，但 绝大多数超导材料是由多种元素构成的合金或化合物制得的。它们的Tc和Jc值都比较 高。目前主更有：①bT1类超导合金，其价格较低，易加工处理，是制造超导体的 重要材料：②b3Sn和V3Ga等类金属互化物。超导化合物的Tc值要比超导合金高，且 可通过调整、改进组成来进一步提高T©值。表8-1中列出若干超导合金和超导化合物 的超导临界温度Tc值。尽管如此，这些超导材料的Tc值都不太高，难于实用。1985 年，在超导材料的研究上获得重要突破，研究人员发现了具有超导性的陶瓷材料B阳 LaCu0系，并预测有相当高的Tc的可能性。事实上，其中的La可看作稀土元素 的代表，以后不少研究者先后用Ho、Y、Eu、Sc、Lu代表La,都获得较好的超导性，其 中Ba Lu Cu0系，Tc可达323K(50℃)。同时，各国的研究均已表明，几乎所 有的性能好，T高的陶瓷超导材料都含有稀土元素。虽然，这类超导材料的超导机制还 远不清楚，但元素周期表对研制、发展超导材料的指导意义，是十分重要的。 利用超导材料，人们在1961年首次制成超导磁体。它可产生很强的磁场，且体积 小，重量轻，电能消耗低，远优于常规电磁铁。用作发电机，可大大提高电机的输出功 率，实现磁流发电，效率将从目前的40%提高到5060%，并使输电能耗减小一个数量级： 如用于制造悬浮列车，车速可高达590km·-1:它所造成的强大磁场，可实现受控热核 反应，使人类获得“取之不尽”的巨大核能，等等。在经济建设中其应用前景是极其广 阔的。 以上我们分别从材料的组成、结构方面，从反映单质和化合物性质变化规律的元素 周期表方面，讨论了材料的主要性能。需要说明的是，除上述因素外，在选择和应用材 料时，还应从材料的加工工艺和加工形态方面加以考虑。以无机材料A12O3为例，氧化 铝属离子品体，电荷大、半径小、离子键强度很高，因此熔点高(2040℃)、硬度大（约 为9，金刚石为10)，应属高温耐热耐磨材料。但其加工形态不同，其物性和用途会有 9
工程化学教案 第八章 • • 9 称为“超导状态”。在一定温度下具有超导电性的物体，则称超导体或超导材料。 超导材料有三个关键的临界值，既临界温度 Tc，临界电流密度 Jc 和临界磁场 Hc，这三 个临界值越高，超导体的实用价值就越大。在这方面，元素周期表提供了帮助，它指出 了组成超导材料的元素在周期表中的位置。组成超导材料的元素在周期表中的位置 可 以看出：①可构成超导材料的组成元素是很多的；②少数元素单质可制得超导材料，但 绝大多数超导材料是由多种元素构成的合金或化合物制得的。它们的 Tc 和 Jc 值都比较 高。目前主更有：①Nb Ti 类超导合金，其价格较低，易加工处理，是制造超导体的 重要材料；②Nb3Sn 和 V3Ga 等类金属互化物。超导化合物的 Tc 值要比超导合金高，且 可通过调整、改进组成来进一步提高 Tc 值。表 8-1 中列出若干超导合金和超导化合物 的超导临界温度 Tc 值。尽管如此，这些超导材料的 Tc 值都不太高，难于实用。1985 年，在超导材料的研究上获得重要突破，研究人员发现了具有超导性的陶瓷材料 Ba La Cu O 系，并预测有相当高的 Tc 的可能性。事实上，其中的 La 可看作稀土元素 的代表，以后不少研究者先后用 Ho、Y、Eu、Sc、Lu 代表 La，都获得较好的超导性，其 中 Ba Lu Cu O 系，Tc 可达 323K（50℃）。同时，各国的研究均已表明，几乎所 有的性能好，Tc 高的陶瓷超导材料都含有稀土元素。虽然，这类超导材料的超导机制还 远不清楚，但元素周期表对研制、发展超导材料的指导意义，是十分重要的。 利用超导材料，人们在 1961 年首次制成超导磁体。它可产生很强的磁场，且体积 小，重量轻，电能消耗低，远优于常规电磁铁。用作发电机，可大大提高电机的输出功 率，实现磁流发电，效率将从目前的 40%提高到 50~60%，并使输电能耗减小一个数量级； 如用于制造悬浮列车，车速可高达 590km·h-1；它所造成的强大磁场，可实现受控热核 反应，使人类获得“取之不尽”的巨大核能,等等。在经济建设中其应用前景是极其广 阔的。 以上我们分别从材料的组成、结构方面，从反映单质和化合物性质变化规律的元素 周期表方面，讨论了材料的主要性能。需要说明的是，除上述因素外，在选择和应用材 料时，还应从材料的加工工艺和加工形态方面加以考虑。以无机材料 Al2O3 为例，氧化 铝属离子晶体，电荷大、半径小、离子键强度很高，因此熔点高（2040℃）、硬度大（约 为 9，金刚石为 10），应属高温耐热耐磨材料。但其加工形态不同，其物性和用途会有
较大变化。如将A12O3制成粉料时，可作磨削材料，制备耐热耐磨涂料：提成单晶体， 则是性能极好的人造宝石，用作激光材料、轴承材料和集成电路基板：制成1203纤维， 是很好的增强材料和隔热材料：如将A12O3细料烧结为陶瓷，则是重要的工程陶瓷，用 作刀具、耐热结构材料和高温加热容器：采取适当措施，制成多孔性固体，则是很好的 隔热材料、吸附材料，在化工生产中常用作催化剂或催化剂截体等。 总之，影响材料性能的因素很多，很复杂，只要能掌握原理，综合分析，就能实现合理 选材、用材和节材。 第二节金属材料 一、金属的存和治炼 地球上的金属资源十分丰富，除地壳中的蕴藏外，还有海滨沙矿和海底金属矿藏（如 锰结核和重金属矿床等)数量极大。它们为人类的生活和生产提供了雄厚的物质基础， 陆地上可用来制取金属的矿石，大约有以下八大类：1.天然金属矿：2.氧化物矿：3. 碳酸盐矿：4.硅酸盐矿：5.硫酸盐矿：6.磷酸盐矿：7.卤化物矿等：8.硫化物矿。 从矿石中制取金属单质的过程，称治金。金属作为材料，其价值不仅取决于它在地 壳中的含量和独特的性能，在很大程度上还取决于其治炼的难易程度。例如，铝已是人 们熟悉的工业金属，其蕴藏量居金属的首位，应用也很广，但在1886年以前，它比黄 金还贵重。因为那时的铝是用金属钠还原氧化铝来制取的，成本极高。直到电解铝法实 际用于生产后，铝才得以广泛使用。治金过程，主要包括三步：预处理、还原治炼和精 炼。 1,预处理：用物理或化学的方法除去矿石的杂质“富集”所需的成分或制成下一步骤 所需的形式。例如，许多矿石先经锻烧，制成较易被还原的金属氧化物形式。如黄铁矿 煅烧为Fe,0,菱锌矿煅烧为Zn0等。 2。治炼：金属的治炼主要有湿法治金和火法治金两种过程。湿法治金是将矿石置于溶 液中溶解、浸出、分离其中的金属组分，再用沉积、净化、电解等方式获得纯金属。这 种方法适于处理金属含量较低或组分较复杂的原料，广泛用于有色和稀有金属的生产。 火法治金是将矿石在高温下还原为金属的过程，这是当前最主要的治金方法，电解熔盐 或氧化物制取活泼金属（如Na、K、Mg、AI)和热还原法治炼金属都属于这类方法。热 10
• • 10 较大变化。如将 Al2O3 制成粉料时，可作磨削材料，制备耐热耐磨涂料；提成单晶体， 则是性能极好的人造宝石，用作激光材料、轴承材料和集成电路基板；制成 Al2O3 纤维， 是很好的增强材料和隔热材料；如将 Al2O3 细料烧结为陶瓷，则是重要的工程陶瓷，用 作刀具、耐热结构材料和高温加热容器；采取适当措施，制成多孔性固体，则是很好的 隔热材料、吸附材料，在化工生产中常用作催化剂或催化剂截体等。 总之，影响材料性能的因素很多，很复杂，只要能掌握原理，综合分析，就能实现合理 选材、用材和节材。 第二节金属材料 一、金属的存和冶炼 地球上的金属资源十分丰富，除地壳中的蕴藏外，还有海滨沙矿和海底金属矿藏（如 锰结核和重金属矿床等）数量极大。它们为人类的生活和生产提供了雄厚的物质基础， 陆地上可用来制取金属的矿石，大约有以下八大类：1. 天然金属矿；2. 氧化物矿；3. 碳酸盐矿；4. 硅酸盐矿；5. 硫酸盐矿；6. 磷酸盐矿；7. 卤化物矿等；8. 硫化物矿。 从矿石中制取金属单质的过程，称冶金。金属作为材料，其价值不仅取决于它在地 壳中的含量和独特的性能，在很大程度上还取决于其冶炼的难易程度。例如，铝已是人 们熟悉的工业金属，其蕴藏量居金属的首位，应用也很广，但在 1886 年以前，它比黄 金还贵重。因为那时的铝是用金属钠还原氧化铝来制取的，成本极高。直到电解铝法实 际用于生产后，铝才得以广泛使用。冶金过程，主要包括三步：预处理、还原冶炼和精 炼。 1. 预处理：用物理或化学的方法除去矿石的杂质“富集”所需的成分或制成下一步骤 所需的形式。例如，许多矿石先经锻烧，制成较易被还原的金属氧化物形式。如黄铁矿 煅烧为 Fe2O3，菱锌矿煅烧为 ZnO 等。 2. 冶炼：金属的冶炼主要有湿法冶金和火法冶金两种过程。湿法冶金是将矿石置于溶 液中溶解、浸出、分离其中的金属组分，再用沉积、净化、电解等方式获得纯金属。这 种方法适于处理金属含量较低或组分较复杂的原料，广泛用于有色和稀有金属的生产。 火法冶金是将矿石在高温下还原为金属的过程，这是当前最主要的冶金方法，电解熔盐 或氧化物制取活泼金属（如 Na、K、Mg、Al）和热还原法冶炼金属都属于这类方法。热