《现代技术陶瓷 Advanced Ceramics》：ITO薄膜的研究进展（中国建筑材料科学研究总院）.pdf_大学文库

第37卷第5期现代技术陶瓷 2016年10月 Advanced ceramics October 2016 中图分类号:O484 文献编号: 1005-1198(2016)05-0303-22 文献标识码:A DOl:10.16253/cnk37-1226/q2016.02.014 〈综合评述 To薄膜的研究进展邱阳,陈玉峰,祖成奎,金扬利中国建筑材料科学研究总院,北京100024 摘要:ITO是锡掺杂氧化铟薄膜的简称,属于透眀导电氧化物材料。常规沉积方法制备的 ITO薄膜通常为非晶态或体心立方晶系晶体,为n型半导体材料,其载流子为自由电子,主要来源于沉积过程中薄膜化学计量比偏离或阳离子掺杂形成的施主杂质。ITO薄膜是当前研究和使用最为广泛的透明导电氧化物薄膜材料,由于具有低电阻率、高可见光透过率、高红外反射率等独特物理特性而被大量应用于平板显示器、太阳能电池、发光二极管、气体传感器、飞机风挡玻璃除霜器等领域。此外,ITO薄膜对微波还具有高达85%的衰减作用,因而在电磁屏蔽等军用领域显示出巨大的潜在应用价值。过去几十年里,针对ITO薄膜的研究工作主要聚焦于薄膜的光电性能上。当前,伴随着ITO薄膜的应用范围在航空航天和军用武器装备等领域的拓展,ITO薄膜在恶劣力学环境中的使用日渐增多。因此,除光电性能外,ITO薄膜的力学性能也开始受到硏究者越来越多的关注,人们对薄膜器件在各类恶劣使用环境中的稳定性及耐久性提出了更高的要求,这一要求使得对ITO薄膜力学性能的深入研究分析有了重要的理论及实际意义。本文综述了近年来ITO薄膜在微结构特性、能带结构、光电性能及力学性能等方面的研究进展,简略探讨了ITO薄膜的研究发展方向。关键词:ITO薄膜;物理性能 1907年, Baedeker报道了利用反应热蒸发金属Cd的方法制备的半透明导电CdO薄膜,首次将自然界中互为矛盾的透光性及导电性结合到一起,并由此诞生了功能薄膜材料家族的重要一员透明导电氧化物薄膜( Transparent Conducting Oxide,TCO。在发明初期,限于电子行业的发展水平, ICO薄膜材料由于缺乏实际应用领域而没有得到更多重视,其实验室研究也仅停留在对材料物理性能进行探索的表层工作上。直到第二次世界大战期间,由于在高空轰炸机风挡玻璃电加热除霜层上的成功应用,TCO薄膜材料才开始备受关注并得到长足发展。数十年来,伴随着第三次科技革命的发生以及半导体工业及各类光电子产业的迅猛发展,TCO薄膜材料的家族日益扩大,逐渐成为信息时代各类电子产品中不可或缺的功能器件。收稿日期:2016-02-28 收到修改稿日期:2016-07-07 通讯作者:邱阳(1987-),男,内蒙古赤峰人,工程师。 E-mail: whitemoon qy@l63com

第 37 卷第 5 期现代技术陶瓷 Vol. 37 No. 5 2016 年 10 月 Advanced Ceramics October 2016 中图分类号： O484 文献编号： 1005-1198 (2016) 05-0303-22 文献标识码： A DOI： 10.16253/j.cnki.37-1226/tq.2016.02.014 ITO 薄膜的研究进展邱阳，陈玉峰，祖成奎，金扬利中国建筑材料科学研究总院，北京 100024 摘要: ITO 是锡掺杂氧化铟薄膜的简称，属于透明导电氧化物材料。常规沉积方法制备的 ITO 薄膜通常为非晶态或体心立方晶系晶体，为 n 型半导体材料，其载流子为自由电子，主要来源于沉积过程中薄膜化学计量比偏离或阳离子掺杂形成的施主杂质。ITO 薄膜是当前研究和使用最为广泛的透明导电氧化物薄膜材料，由于具有低电阻率、高可见光透过率、高红外反射率等独特物理特性而被大量应用于平板显示器、太阳能电池、发光二极管、气体传感器、飞机风挡玻璃除霜器等领域。此外，ITO 薄膜对微波还具有高达 85%的衰减作用，因而在电磁屏蔽等军用领域显示出巨大的潜在应用价值。过去几十年里，针对 ITO 薄膜的研究工作主要聚焦于薄膜的光电性能上。当前，伴随着 ITO 薄膜的应用范围在航空航天和军用武器装备等领域的拓展，ITO 薄膜在恶劣力学环境中的使用日渐增多。因此，除光电性能外，ITO 薄膜的力学性能也开始受到研究者越来越多的关注，人们对薄膜器件在各类恶劣使用环境中的稳定性及耐久性提出了更高的要求，这一要求使得对 ITO 薄膜力学性能的深入研究分析有了重要的理论及实际意义。本文综述了近年来 ITO 薄膜在微结构特性、能带结构、光电性能及力学性能等方面的研究进展，简略探讨了 ITO 薄膜的研究发展方向。关键词：ITO 薄膜；物理性能 1907 年，Badeker 报道了利用反应热蒸发金属 Cd 的方法制备的半透明导电 CdO 薄膜，首次将自然界中互为矛盾的透光性及导电性结合到一起，并由此诞生了功能薄膜材料家族的重要一员  透明导电氧化物薄膜 (Transparent Conducting Oxide, TCO)。在发明初期，限于电子行业的发展水平， TCO 薄膜材料由于缺乏实际应用领域而没有得到更多重视，其实验室研究也仅停留在对材料物理性能进行探索的表层工作上。直到第二次世界大战期间，由于在高空轰炸机风挡玻璃电加热除霜层上的成功应用，TCO 薄膜材料才开始备受关注并得到长足发展。数十年来，伴随着第三次科技革命的发生以及半导体工业及各类光电子产业的迅猛发展，TCO 薄膜材料的家族日益扩大，逐渐成为信息时代各类电子产品中不可或缺的功能器件。  收稿日期： 20160228 收到修改稿日期： 20160707 通讯作者：邱阳 (1987 ), 男, 内蒙古赤峰人, 工程师。E-mail: whitemoon_qy@163.com

邱阳等,ITO薄膜的研究进展第37卷在各类TCO薄膜材料中,研究和实际应用最为广泛的当属锡掺杂氧化铟( Tin Doped Indium Oxide,Iro薄膜,其发明和使用可追溯至20世纪60年代末。早在1954年, Rupprecht就发现将金属铟通过蒸发方式沉积于石英基片上,并在大气环境中700°C~1000°C进行退火处理即可获得具有一定导电性的In2O3透明薄膜。1968年, Philips公司的 Broot和 Kauer首次通过喷雾热分解方式利用醋酸铟和氯化锡前驱体在玻璃基片上制备出了低电阻率IO薄膜。同年,美国无线电公司的 Vossen 团队也成功制备出了具备实用性能的ITO透明导电膜。至此,ITO薄膜进入实用阶段经历数十年的研究和使用后,ITO逐渐成为透明导电薄膜材料中实际综合性能最佳、应用范围最广的材料。利用常规沉积方式生长的IIO薄膜是一种重掺杂、高简并的n型半导体透明导电氧化物薄膜材料凹,其禁带宽度大于3.5cV凹,电阻率低至10-gcm数量级,具有紫外截止(紫外吸收率大于85%)、高可见光透过率(550mm波长处大于85%)、高红外反射率(大于80%)等独特光学特性,同时对微波具有较强的衰减作用,因而被大量应用于平板显示器、发光二极管( Light emitting Diode,LED)、薄膜晶体管、热反射镜、电致变色器件等众多产业,并在电磁屏蔽窗口、雷达波及红外隐身等军事领域显示出巨大的应用潜力本文综述了近年来ITO薄膜在微结构特性能带结构、光电性能及力学性能等方面的研究进展,简略探讨了ITO薄膜的研究发展方向。 1ITo薄膜的微结构特性通常,利用各种沉积方法制备的晶态或非晶态ITO薄膜材料的主相均为In2O3a In2O3稳定相为立方相,密度为712g/cm 具有体心立方铁锰矿结构( Cubic Bixbyite Structure),又称C型稀土氧化物结构(C-Type, Rare Earth Sesquioxide Structure),空间点群图1立方In2O3的晶胞结构 la3206),标准晶格常数为10118m,完整的F gure 1 Crystal structure of cubic In O3: black, gray 晶胞中包含80个原子(16个完整In2O3化学式 and white spheres represent8 b indium,24 d indium 单位)图,晶体结构极为复杂,如图1所示 and 48e oxygen atoms, respectively In2O3晶胞中元素In和元素O的配位数分别 anion structural 图2立方氧化铟中离子位置 Figure 2 Cation and anion sites in cubic In O3

 304  邱阳等, ITO 薄膜的研究进展第 37 卷在各类 TCO 薄膜材料中，研究和实际应用最为广泛的当属锡掺杂氧化铟 (Tin Doped Indium Oxide，ITO) 薄膜，其发明和使用可追溯至 20 世纪 60 年代末。早在 1954 年，Rupprecht 就发现将金属铟通过蒸发方式沉积于石英基片上，并在大气环境中 700C ~ 1000C 进行退火处理即可获得具有一定导电性的 In2O3 透明薄膜。1968 年，Philips 公司的 Broot 和 Kauer 首次通过喷雾热分解方式利用醋酸铟和氯化锡前驱体在玻璃基片上制备出了低电阻率 ITO 薄膜。同年，美国无线电公司的 Vossen 团队也成功制备出了具备实用性能的 ITO 透明导电膜。至此，ITO 薄膜进入实用阶段。经历数十年的研究和使用后，ITO 逐渐成为透明导电薄膜材料中实际综合性能最佳、应用范围最广的材料。利用常规沉积方式生长的 ITO 薄膜是一种重掺杂、高简并的 n 型半导体透明导电氧化物薄膜材料[1]，其禁带宽度大于 3.5 eV [2]，电阻率低至 104 Ω·cm 数量级，具有紫外截止 (紫外吸收率大于 85%)、高可见光透过率 (550 nm 波长处大于 85%)、高红外反射率 (大于 80%) 等独特光学特性[3]，同时对微波具有较强的衰减作用，因而被大量应用于平板显示器、发光二极管 (Light Emitting Diode, LED)、薄膜晶体管、热反射镜、电致变色器件等众多产业[46]，并在电磁屏蔽窗口、雷达波及红外隐身等军事领域[7]显示出巨大的应用潜力。本文综述了近年来 ITO 薄膜在微结构特性、能带结构、光电性能及力学性能等方面的研究进展，简略探讨了 ITO 薄膜的研究发展方向。 1 ITO 薄膜的微结构特性通常，利用各种沉积方法制备的晶态或非晶态 ITO 薄膜材料的主相均为 In2O3。 In2O3 稳定相为立方相，密度为 7.12 g/cm3 ，具有体心立方铁锰矿结构 (Cubic Bixbyite Structure)，又称 C 型稀土氧化物结构 (C-Type， Rare Earth Sesquioxide Structure)，空间点群 Ia-3(206)，标准晶格常数为 1.0118 nm，完整的晶胞中包含 80 个原子 (16 个完整 In2O3 化学式单位) [8]，晶体结构极为复杂，如图 1 所示。 In2O3晶胞中元素In和元素O的配位数分别图 1 立方 In2O3的晶胞结构 Figure 1 Crystal structure of cubic In2O3：black, gray and white spheres represent 8b indium, 24d indium and 48e oxygen atoms, respectively 图 2 立方氧化铟中离子位置 Figure 2 Cation and anion sites in cubic In2O3

第5期《现代技术陶瓷》 Advanced Ceramics,2016,37(5):303-324 为6和4。其中,In离子位于两种不同的八面体位置,如图2所示:四分之一的In离子占据 Wyckoff位置8b,处于被压缩的八面体的三角形位置中;另外四分之三I离子则占据 Wyckoff 位置24d,位于扭曲程度更大的八面体中。构成晶格结构的48个氧离子占据 Wyck位置48e 。晶格中包含三种In-O键长度,分别为213A、 AA 219A及223A10。 ITO薄膜中Sn对In的替位式掺杂不会改变图3典型的ITO薄膜的XRD图谱 In2O3的晶体结构。多数情况下,IIO薄膜表现 Figure 3Typical XRD pattern of ITo thin film 出有(2)或(400)择优取向(如图3所示), 其晶格常数一般比块体InO3略大,并随制备方法和工艺条件的不同而略有变化。ITO晶格常薮的变化主要源于杂质缺陷及本征缺陷引起的晶格畸变。此外,少数研究者的实验中还观察到了晶格常数收缩的现象1 通常认为,薄膜材料的微结构特性会对薄膜的其他物理性能起到决定性作用。一些学者的硏究表明,宏观上具有高度择优取向的Io薄膜通常会表现出独特物理性能。 Kurdesau3、Betz同、 Giusti1及 Elhalawaty1等人研究认为,具有(22)择优取向的mO薄膜通常表现出相对高的可见光透过率、载流子迁移率、禁带宽度及Sn离子掺杂率;而 Yeadon、 Choi [18、 Guillen明以及 Manavizadeh等人则指出,具有(400)择优取向的薄膜具有较高的氧空位浓度、载流子浓度及表面平整度。Pham2等人尝试利用分步沉积的方式控制IO薄膜在玻璃基片上的结晶取向。他们先利用氩气、氧气混合气体作为启辉和反应气体在基片上沉积了一层厚度为2nm的高度氧化ITO种子层,再利用纯氩气溅射在种子层上生长ITO从而获得具有高度(22)择优取向的薄膜(图4)。此外,研究者还发现通过复杂热处理过程2或利用外延生长法2-26在单晶基片上沉积可获得具有择优取向的ITO薄膜,但这些制备方式过程复杂,沉积效率较低,并且在玻璃等不具有特定晶体取向的 with o-ITO layer (211) out o-ITO layer 20/ degree 图4(a)(22)择优取向及随机取向的ITO薄膜XRD图谱;(b)(22)择优取向ITO薄膜SEM照片; (c)随机取向IO薄膜的SEM照片 Figure 4(a)XRD pattern of (222)and random textured Ito thin film; (b)SEM image of (222)textured ITo thin film;(c)SEM image of random textured ITo thin film

第 5 期《现代技术陶瓷》 Advanced Ceramics, 2016, 37 (5): 303324  305  为 6 和 4。其中，In 离子位于两种不同的八面体位置，如图 2 所示：四分之一的 In 离子占据 Wyckoff 位置 8b，处于被压缩的八面体的三角形位置中；另外四分之三 In 离子则占据 Wyckoff 位置 24d，位于扭曲程度更大的八面体中。构成晶格结构的 48 个氧离子占据 Wyckoff 位置 48e [9]。晶格中包含三种 InO 键长度，分别为 2.13Å、 2.19Å 及 2.23Å [10]。 ITO 薄膜中 Sn 对 In 的替位式掺杂不会改变 In2O3 的晶体结构。多数情况下，ITO 薄膜表现出有 (222) 或 (400) 择优取向 (如图 3 所示)，其晶格常数一般比块体 In2O3 略大，并随制备方法和工艺条件的不同而略有变化。ITO 晶格常数的变化主要源于杂质缺陷及本征缺陷引起的晶格畸变。此外，少数研究者的实验中还观察到了晶格常数收缩的现象[11,12]。通常认为，薄膜材料的微结构特性会对薄膜的其他物理性能起到决定性作用。一些学者的研究表明，宏观上具有高度择优取向的 ITO 薄膜通常会表现出独特物理性能。Kurdesau [13]、Betz [14]、 Giusti [15]及 Elhalawaty [16]等人研究认为，具有 (222) 择优取向的 ITO 薄膜通常表现出相对高的可见光透过率、载流子迁移率、禁带宽度及 Sn 离子掺杂率；而 Yeadon [17]、Choi [18]、Guillén [19] 以及 Manavizadeh [20] 等人则指出，具有 (400) 择优取向的薄膜具有较高的氧空位浓度、载流子浓度及表面平整度。Pham [21] 等人尝试利用分步沉积的方式控制 ITO 薄膜在玻璃基片上的结晶取向。他们先利用氩气、氧气混合气体作为启辉和反应气体在基片上沉积了一层厚度为 2 nm 的高度氧化 ITO 种子层，再利用纯氩气溅射在种子层上生长 ITO 从而获得具有高度 (222) 择优取向的薄膜 (图 4)。此外，研究者还发现通过复杂热处理过程[22]或利用外延生长法[2326]在单晶基片上沉积可获得具有择优取向的 ITO 薄膜，但这些制备方式过程复杂，沉积效率较低，并且在玻璃等不具有特定晶体取向的图 3 典型的 ITO 薄膜的 XRD 图谱 Figure 3Typical XRD pattern of ITO thin film 图 4 (a) (222) 择优取向及随机取向的 ITO 薄膜 XRD 图谱; (b) (222) 择优取向 ITO 薄膜 SEM 照片; (c) 随机取向 ITO 薄膜的 SEM 照片 Figure 4 (a) XRD pattern of (222) and random textured ITO thin film; (b) SEM image of (222) textured ITO thin film; (c) SEM image of random textured ITO thin film

306 邱阳等,mO薄膜的研究进展第37卷非晶材料基片上难以获得。因此,如何利用常规沉积设备条件在非晶基片上制备具有高度择优取向的ITO薄膜一直是研究工作的难点 IIO薄膜的结构及取向主要受其成膜机理的影响,深入掌握薄膜的生长过程及结构演变规律有助于获得综合性能优异的薄膜产品,并可为针对应用领域进行的薄膜性能调制提供理论依据,对科研及生产具有重要的指导意义。由于ITO薄膜在厚度维度上尺度极小,对薄膜的微观测试通常需借助透射电子显微镜及电子衍射等表征手段1。 Hiroshi2等人在室温下利用直流磁控溅射法在炭膜上沉积了ITrO薄膜,并利用透射电子显微镜硏究了热处理条件下IIO薄膜由非晶态向晶态的转变过程; Muranaka'等人利用电子衍射研究了反应热蒸发法沉积在NaCl晶体上的In2O3薄膜,结果表明In2O 薄膜的结晶度随沉积温度的升高而升高、且在一定温度区间内受薄膜厚度的影响: Shigesato等人对ITO薄膜的截面样品进行了透射电子显微表征并分析了溅射过程中荷能离子的轰击作用对ITO薄膜晶粒取向及晶粒生长形态的影响:Lan等人通过对薄膜截面样品的高分辨透射电子显微测试分析了热离子增强(TE)对磁控溅射ITO薄膜晶粒生长过程的作用,其硏究结果表明在热离子增强作用影响下,室温沉积的ITO薄膜即形成尺寸为40nm~80nm的柱状结构;而沉积温度增加到200°C 时,薄膜内晶粒尺寸增大到60mm~100nm,且为完全结晶的柱状晶粒(图5)。此外,他们的研究结果还表明热离子增强对ITO薄膜的光电性能会产生积极作用 2To薄膜的能带结构 ITO薄膜属于半导体材料,半导体材料的能带结构对其光电性能具有决定性作用,因此对能带结构进行深入研究并建立能带结构与光电性能之间的关系使通过能带工程调整IO薄膜的综合性能成为可能,对科研及生产具有重要的指导意义。通常,IO薄膜为n型半导体薄膜材料。一般来说,利用常规制备手段很难获得具有p型导电性质23的TCO薄膜。一方面,在氧化物薄膜生成过程中,本征施主杂质缺陷由于形成能较低而在薄膜中以高密度自然形式存在,掺入受主杂质后,薄膜中本征施主杂质缺陷释放的自由电子就会与受主杂质释放的空穴相复合,产生“自补偿效应”使受主杂质失效;另一方面,氧化物中氧离子具有很大电负性,氧原子的2p能级远低于金属原子的价带电子能级。这样一来,氧原子的作用将在价带边缘形成一个深陷阱,导致价带顶部具有较强局域态,减弱空穴在晶体中的迁移率。 n型TCO薄膜的导电性可归因于薄膜沉积过程中引入的本征缺陷(如氧空位)和阳离子掺杂。从物理学角度看,材料透光性和导电性是相互矛盾的物理性能。为使材料具有通常意义上的导电性, 必须使其费米球中心偏离动量原空间。根据能带理论,位于费米球及其附近的能级分布较密集,被电子占据的能级与能级之间的能隙较小,因此当可见光照射材料时极易引起材料的内光电效应,光波由于激发电子损失能量而衰减。所以,从透光角度考虑不希望材料发生内光电效应,就要求其禁带宽度必须大于光子能量。在未掺杂和符合化学配比的理想氧化物中,由原子外层电子形成的能带处于满填充状态,导带底未被填充,费米能级处于禁带之中。室温下,价带中电子无法通过热激发而越过较宽的禁带,在外加电场不是很强的情况下理论上不存在可自由移动的载流子,因此块体氧化物通常表现为透明绝缘材料。而薄膜的沉积多为非热学平衡过程,通过在沉积过程中引入本征缺陷或掺杂,可改变氧化物薄膜材料的能带结构,在价带顶和导带底之间引入一个孤立的浅施主能级,使费米能级E进入导带(图 6)。当可见光波入射时,其能量可以激发电子从施主能级向导带跃迁,又不足引发内光电效应,因而使材料同时表现出透光性及导电性

 306  邱阳等, ITO 薄膜的研究进展第 37 卷非晶材料基片上难以获得。因此，如何利用常规沉积设备条件在非晶基片上制备具有高度择优取向的 ITO 薄膜一直是研究工作的难点。 ITO 薄膜的结构及取向主要受其成膜机理的影响，深入掌握薄膜的生长过程及结构演变规律有助于获得综合性能优异的薄膜产品，并可为针对应用领域进行的薄膜性能调制提供理论依据，对科研及生产具有重要的指导意义。由于 ITO 薄膜在厚度维度上尺度极小，对薄膜的微观测试通常需借助透射电子显微镜及电子衍射等表征手段[27]。Hiroshi[28]等人在室温下利用直流磁控溅射法在炭膜上沉积了 ITO 薄膜，并利用透射电子显微镜研究了热处理条件下 ITO 薄膜由非晶态向晶态的转变过程； Muranaka[29]等人利用电子衍射研究了反应热蒸发法沉积在 NaCl 晶体上的 In2O3薄膜，结果表明 In2O3 薄膜的结晶度随沉积温度的升高而升高、且在一定温度区间内受薄膜厚度的影响；Shigesato[30]等人对 ITO 薄膜的截面样品进行了透射电子显微表征并分析了溅射过程中荷能离子的轰击作用对 ITO 薄膜晶粒取向及晶粒生长形态的影响；Lan[31]等人通过对薄膜截面样品的高分辨透射电子显微测试分析了热离子增强 (TE) 对磁控溅射 ITO 薄膜晶粒生长过程的作用，其研究结果表明在热离子增强作用影响下，室温沉积的 ITO 薄膜即形成尺寸为 40 nm ~ 80 nm 的柱状结构；而沉积温度增加到 200C 时，薄膜内晶粒尺寸增大到 60 nm ~ 100 nm，且为完全结晶的柱状晶粒 (图 5)。此外，他们的研究结果还表明热离子增强对 ITO 薄膜的光电性能会产生积极作用。 2 ITO 薄膜的能带结构 ITO 薄膜属于半导体材料，半导体材料的能带结构对其光电性能具有决定性作用，因此对能带结构进行深入研究并建立能带结构与光电性能之间的关系使通过能带工程调整 ITO 薄膜的综合性能成为可能，对科研及生产具有重要的指导意义。通常，ITO 薄膜为 n 型半导体薄膜材料。一般来说，利用常规制备手段很难获得具有 p 型导电性质[32,33]的 TCO 薄膜。一方面，在氧化物薄膜生成过程中，本征施主杂质缺陷由于形成能较低而在薄膜中以高密度自然形式存在，掺入受主杂质后，薄膜中本征施主杂质缺陷释放的自由电子就会与受主杂质释放的空穴相复合，产生“自补偿效应”使受主杂质失效[34]；另一方面，氧化物中氧离子具有很大电负性，氧原子的 2p 能级远低于金属原子的价带电子能级。这样一来，氧原子的作用将在价带边缘形成一个深陷阱，导致价带顶部具有较强局域态，减弱空穴在晶体中的迁移率[35]。 n型TCO薄膜的导电性可归因于薄膜沉积过程中引入的本征缺陷 (如氧空位) 和阳离子掺杂[36]。从物理学角度看，材料透光性和导电性是相互矛盾的物理性能。为使材料具有通常意义上的导电性，必须使其费米球中心偏离动量原空间。根据能带理论，位于费米球及其附近的能级分布较密集，被电子占据的能级与能级之间的能隙较小，因此当可见光照射材料时极易引起材料的内光电效应，光波由于激发电子损失能量而衰减。所以，从透光角度考虑不希望材料发生内光电效应，就要求其禁带宽度必须大于光子能量。在未掺杂和符合化学配比的理想氧化物中，由原子外层电子形成的能带处于满填充状态，导带底未被填充，费米能级处于禁带之中。室温下，价带中电子无法通过热激发而越过较宽的禁带，在外加电场不是很强的情况下理论上不存在可自由移动的载流子，因此块体氧化物通常表现为透明绝缘材料[37]。而薄膜的沉积多为非热学平衡过程，通过在沉积过程中引入本征缺陷或掺杂，可改变氧化物薄膜材料的能带结构，在价带顶和导带底之间引入一个孤立的浅施主能级，使费米能级 EF进入导带 (图 6)。当可见光波入射时，其能量可以激发电子从施主能级向导带跃迁，又不足引发内光电效应，因而使材料同时表现出透光性及导电性

第5期《现代技术陶瓷》 Advanced Ceramics,2016,37(5):303-3 Muffin-Tin轨道法( FLMTO)对纯In2O3和IO的电子能带结构进行了计算 3To薄膜的光电性能 3.1ITo薄膜的电学性能半导体的导电性可归因于外电场作用下高浓度载流子的定向运动。IO薄膜为掺杂型n型半导体氧化物材料,载流子为自由电子,主要来源于沉积过程中薄膜化学计量比的偏离或掺杂而形成的施主杂质。薄膜的沉积通常为非热力学平衡过程,IO薄膜在制备过程中会形成氧缺位或填隙金属离子等组份缺陷,这些缺陷的引入可在导带附近形成浅施主能级或杂质能级,并提供自由电子。氧空位的形成浓度一般在10°cm3以上,其离子式为理论上每个氧空位(正电中心)可弱束缚两个自由电子,其化学反应式为 l2O3→n2(m22)o0x+2O2个另外,高价阳离子Sn对低价In3的替位式掺杂将形成弱束缚一个自由电子的正电中心,掺杂反应为: nO3+s→n2n+)o3+xn+↑ 掺杂Sn后的In2O3可表示为lnSn4·O3。当有外加电场作用于Io薄膜时,薄膜中的自由电子在电场的作用下定向移动即形成电流 rO薄膜的电导率决定于薄膜中的载流子浓度及载流子迁移率: 式中σ为直流电导率,N为载流子浓度,e为电子电量,μ为载流子迁移率。载流子迁移率取决于电子的弛豫时间τ和有效质量m* 电子的弛豫时间与电子的漂移速率及平均自由程密切相关,后两者受各种散射机制的限制。常规手段制备的IO薄膜中存在多种散射机制,载流子迁移率由这些散射机制共同决定: 其中,最主要的散射机制为离化杂质散射、中性杂质散射及晶格散射(图8) (1)离化杂质散射:离化杂质散射是ITo薄膜中对电荷输运影响最大的散射机制。研究表明, 离化杂质散射与载流子浓度密切相关,当薄膜内载流子浓度超过100cm3时,载流子迁移率会受到离化杂质散射限制而存在上限。在重掺杂半导体薄膜中,离化杂质散射对迁移率的影响体s可表示为: =4(zN 式中h为 Planck常量,N为薄膜内载流子浓度

第 5 期《现代技术陶瓷》 Advanced Ceramics, 2016, 37 (5): 303324  309  Muffin-Tin 轨道法 (FLMTO) 对纯 In2O3 和 ITO 的电子能带结构进行了计算。 3 ITO 薄膜的光电性能 3.1 ITO 薄膜的电学性能半导体的导电性可归因于外电场作用下高浓度载流子的定向运动。ITO 薄膜为掺杂型 n 型半导体氧化物材料，载流子为自由电子，主要来源于沉积过程中薄膜化学计量比的偏离或掺杂而形成的施主杂质。薄膜的沉积通常为非热力学平衡过程，ITO 薄膜在制备过程中会形成氧缺位或填隙金属离子等组份缺陷，这些缺陷的引入可在导带附近形成浅施主能级或杂质能级，并提供自由电子。氧空位的形成浓度一般在 1019 cm3 以上，其离子式为： x x x e 2 3- O 2 In O (V )  (1) 理论上每个氧空位 (正电中心) 可弱束缚两个自由电子，其化学反应式为：         2 2- 3- 3 3 2 3 2- O 2 In O In In 2 O x e x x x x (2) 另外，高价阳离子 Sn4+ 对低价 In3+ 的替位式掺杂将形成弱束缚一个自由电子的正电中心，掺杂反应为：           3 3 3 4 2- 4 2 3 In O xSn In Sn e O xIn x x (3) 掺杂 Sn 后的 In2O3 可表示为 3 3 4 In2 Sn  O   x x 。当有外加电场作用于 ITO 薄膜时，薄膜中的自由电子在电场的作用下定向移动即形成电流。 ITO 薄膜的电导率决定于薄膜中的载流子浓度及载流子迁移率[43]：   Ne (4) 式中  为直流电导率，N 为载流子浓度，e 为电子电量，μ 为载流子迁移率。载流子迁移率取决于电子的弛豫时间 τ 和有效质量 m*： m* e   (5) 电子的弛豫时间与电子的漂移速率及平均自由程密切相关，后两者受各种散射机制的限制。常规手段制备的 ITO 薄膜中存在多种散射机制，载流子迁移率由这些散射机制共同决定：    i i e m    1 * 1 1 (6) 其中，最主要的散射机制为离化杂质散射、中性杂质散射及晶格散射 (图 8)。 (1) 离化杂质散射：离化杂质散射是 ITO 薄膜中对电荷输运影响最大的散射机制。研究表明，离化杂质散射与载流子浓度密切相关，当薄膜内载流子浓度超过 1020 cm3 时，载流子迁移率会受到离化杂质散射限制而存在上限。在重掺杂半导体薄膜中，离化杂质散射对迁移率的影响 HS可表示为[44]： 2 / 3 1/ 3 HS 3 4         N h e   (7) 式中 h 为 Planck 常量，N 为薄膜内载流子浓度

邱阳等,ITO薄膜的研究进展第37卷 substrate (a) ionized impurity scattering (b) Grain boundary scattering Electron seattering (c)Neutral impurity scattering 图8ITO薄膜中的载流子散射机制 Figure 8 Carrier scattering mechanisms in Ito thin films (2)中性杂质散射:在ITO晶格中,O-可被两个Sn艹束缚在晶格间隙处,形成中性复合粒子并对载流子产生散射作用。根据 Erginsoy模型4,中性杂质对迁移率的影响△可表示为 20h 其中h为约化 Planck常量,c为真空介电常数,e为薄膜介电常数,N为中性杂质浓度。 (3)晶界散射:在多晶薄膜中,除上述散射机制外,还需考虑晶界对载流子的散射作用。晶界处易形成高密度的界面态,产生空间电荷区域,使能带发生弯曲,形成界间势垒阻碍电荷输运。晶界还可俘获晶粒中的自由载流子,被俘获的电荷阻断了空间电场的连续性,对自由载流子产生散射作用。由于晶界复杂的能量状态,晶界散射对载流子迁移率的影响A2可半定量描述为 Lg nkT kT 式中,为晶界势垒,M是与势垒高度相关的因数,n为薄膜单位长度内的晶粒数目,k为 boltzman 常数此外,研究者们还提出电子-电子散射、声学波形变势散射、声学波压电散射、光学波形变势散射及相应的极性声学波、极性光学波散射等众多散射机制。上述散射机制作用机理复杂,较难进行明确的定量测量。计算结果表明这些散射机制对载流子迁移率的作用远低于离化杂质散射,对ITO 薄膜电学性能的实际影响较小在均质连续薄膜中,方块电阻Rs与薄膜厚度d成反比,反比例系数即为薄膜的电阻率p Rs=p/d 使IO薄膜具有较低的方块电阻,即要求薄膜具有尽可能低的电阻率。电阻率为电导率σ的倒数,即: 式(11)说明同时增大薄膜内的载流子浓度及载流子迁移率可获得低电阻率薄膜,但实际情况中过高的载流子浓度会对迁移率产生制约

 310  邱阳等, ITO 薄膜的研究进展第 37 卷 (2) 中性杂质散射：在 ITO 晶格中，O2 可被两个 Sn4+ 束缚在晶格间隙处，形成中性复合粒子并对载流子产生散射作用。根据 Erginsoy 模型[45]，中性杂质对迁移率的影响 N可表示为： 0 f n 3 3 N 20 * N m e      (8) 其中 ħ 为约化 Planck 常量，ε0 为真空介电常数，εf为薄膜介电常数，Nn为中性杂质浓度。 (3) 晶界散射：在多晶薄膜中，除上述散射机制外，还需考虑晶界对载流子的散射作用。晶界处易形成高密度的界面态，产生空间电荷区域，使能带发生弯曲，形成界间势垒阻碍电荷输运。晶界还可俘获晶粒中的自由载流子，被俘获的电荷阻断了空间电场的连续性，对自由载流子产生散射作用。由于晶界复杂的能量状态，晶界散射对载流子迁移率的影响 g 可半定量描述为[8]：         kT eΦ n kT M b c g  exp (9) 式中，Φb 为晶界势垒，M 是与势垒高度相关的因数，nc为薄膜单位长度内的晶粒数目，k 为 Boltzmann 常数。此外，研究者们还提出电子电子散射、声学波形变势散射、声学波压电散射、光学波形变势散射及相应的极性声学波、极性光学波散射等众多散射机制。上述散射机制作用机理复杂，较难进行明确的定量测量。计算结果表明这些散射机制对载流子迁移率的作用远低于离化杂质散射，对 ITO 薄膜电学性能的实际影响较小。在均质连续薄膜中，方块电阻 RS与薄膜厚度 d 成反比，反比例系数即为薄膜的电阻率 ρ： R / d S   (10) 使 ITO 薄膜具有较低的方块电阻，即要求薄膜具有尽可能低的电阻率。电阻率为电导率 σ 的倒数，即：    Ne 1 1   (11) 式 (11) 说明同时增大薄膜内的载流子浓度及载流子迁移率可获得低电阻率薄膜，但实际情况中过高的载流子浓度会对迁移率产生制约。图 8 ITO 薄膜中的载流子散射机制 Figure 8 Carrier scattering mechanisms in ITO thin films

第 5 期《现代技术陶瓷》 Advanced Ceramics, 2016, 37 (5): 303324  311  3.2 ITO 薄膜的光学性能 n 型 TCO 薄膜的光学性能是价带电子、导带内自由电子及光学声子等粒子共同作用的结果。对于重掺杂 ITO 薄膜，其复介电常数可表示为[46]：  1 VE  FC  PH (12) 式中 χVE、χFC和 χPH分别代表由价带电子、自由电子和极性光学声子贡献的复磁化率。χVE 部分来源于价带电子的带间跃迁，共振发生在高光子能量紫外区；χFC 部分取决于自由电子，其共振发生在近红外区；χPH部分由极性光学声子引起，能量对应于远红外区。因此，ITO 薄膜对电磁波表现出频率选择性 (如图 9)，在不同波段具有不同光学特性。 (1) 紫外区：当薄膜内载流子浓度大于导带的有效态密度 Nd时，导带低能级将全部被电子填充，能量大于本征禁带宽度的光子将被吸收，产生紫外截止特性。Nd 可表示为[10]： 1/ 2 2 d 2 *        h m kT N  (13) 计算结果表明室温下 Nd约为 4 × 1018 cm3 。 (2) 可见光及近红外区：由于可见光光子的平均能量不足以引起 ITO 薄膜内载流子的本征激发，因此 ITO 薄膜在可见光范围内具有较高的透过率。在可见光近红外谱段，薄膜的光学特性原理上遵循基于自由电子运动的经典 Drude 模型[8, 46]。假设弛豫时间 τ 的倒数远小于电场频率 ω，则 ITO 薄膜复介电函数的实部和虚部可以分别表达为：            2 2 p r 1     (14)                3 2 p i (15) 其中 ωp 称为等离子频率： 1/ 2 0 2 p *         m Ne    (16) 式中，ε0 及 ε∞分别为自由空间和高频介电常数。等离子频率 ωp 是薄膜光学性能骤变点。在可见光波段，ω > ωp，εr → ε∞，εi → 0，此时电场频率较高，自由电子气不能与电场变化保持同步，电子气几乎不吸收可见光光子，薄膜类似于优质介电材料，具有高可见光透明性。在近红外波段，ω < ωp，此时复折射率的实部和虚部都较大，且 εr 为负值，εi 为正值，入射光被屏蔽，薄膜表现出类金属的强反射性。其折射率 n 及消光系数 k 分别为：   2 2 1 r 1/ 2 2 i 2 r  n     (17) 图 9 典型的 ITO 薄膜光学窗口 Figure 9 Optical window of typical ITO thin film

邱阳等,mO薄膜的研究进展上述公式将ITrO薄膜的光学性能及电学性能有机地联系起来。一方面,薄膜内载流子浓度越高薄膜的等离子频率越高,其透过窗口越窄;另一方面,载流子浓度还决定着ITO薄膜在红外区可以获得的最大反射率及薄膜的红外发射率。在多数应用中,ITO薄膜在可见光及近红外区的光学性能受到更多关注。 (3)远红外区:在15μm<λ<30μm波段,mIO薄膜中出现声子吸收,其反射光谱中出现声子吸收峰,是极性光学声子与横向电场之间耦合作用的结果 (4)微波区:在厘米波波段(65GHz~13GHz范围),IO薄膜表现出与红外区类似的强反射性经验公式为0 Icrowave 照石 (19) 式中的R及Z0分别为ITO薄膜的方块电阻和自由空间阻抗,其中Z0约为377g 在实际应用中,各种高性能电子设备均要求IIO薄膜具有优异的综合光电性能,即在保证高透过率的前提下具有尽可能低的方块电阻。作为n型半导体氧化物,IrO薄膜的导电性来源于施主杂质提供的自由电子,提高IO薄膜电导率的两个途径分别为提高薄膜中的载流子浓度及载流子迁移率。但过高的载流子浓度会造成离化杂质散射加剧,对载流子迁移率具有衰减作用。同时,较高的载流子浓度还会使薄膜对可见光光子的吸收加剧,降低薄膜的可见光透过率。因此,当前国际上公认的增强ITO薄膜电学性能的方法是提高其载流子迁移率 ITO薄膜的载流子迁移率受各种散射机制的制约,各类散射机制的作用严重依赖于薄膜的生长成膜过程及显微结构特性。理论计算表明,ln2O3单晶在室温时载流子迁移率可高达160cm2-s。因此,理论上ITO薄膜在对550m光波仅有5%左右吸收的情况下可具有低至44×10-9cm的电阻率。而在实际产品中,由于薄膜沉积工艺过程中将不可避免地引入各类结构缺陷,因此实际IO 薄膜的电学性能尚远未达到理论计算的数量级 Suzuki等人利用脉冲激光沉积法( Pulsed Laser Deposition,,PLD)在300衬底上沉积出高质量ITO薄膜,可见光透过率超过90%,电阻率低至72×10-59cm,载流子浓度高达25×1032cm 而Oha等人利用PLD法在600C钇稳定氧化锆( Yttria-Stabilized Zirconia,YSZ)单晶基片上外延生长出具有超平整性及高度(400)择优取向的ITO薄膜,其电阻率低至77×10-3gcm,载流子浓度高达19×1021cm3,霍尔迁移率为44cm2vs-(图10),均为目前文献报道的利用常规方法沉积 ITO薄膜获得的最好电学性能。另外,Choi、Chen向、ilar向和Pham21等人也在各自的研究中加入了ITO薄膜光电性能的内容,但他们获得的ITO薄膜可见光透过率均在85%~90%之间,薄膜电阻率大于2×10gcm, 载流子浓度1×1021cm3左右,载流子迁移率在20cmvs-~46cm2vs1之间,与实际生产中获得的ITO薄膜相比,并未使光电性能获得可观的提升。可见,当前IO薄膜表现出的光学、电学性能还远未达到理论计算水平,需进行更深入的研究工作 4To薄膜的力学性能由于ITO薄膜本身具有相对优异的力学性能及化学稳定性,因此以往大量研究多集中在IO薄

 312  邱阳等, ITO 薄膜的研究进展第 37 卷   2 2 1 r 1/ 2 2 i 2 r  k     (18) 上述公式将 ITO 薄膜的光学性能及电学性能有机地联系起来。一方面，薄膜内载流子浓度越高，薄膜的等离子频率越高，其透过窗口越窄；另一方面，载流子浓度还决定着 ITO 薄膜在红外区可以获得的最大反射率及薄膜的红外发射率。在多数应用中，ITO 薄膜在可见光及近红外区的光学性能受到更多关注。 (3) 远红外区：在 15 μm < λ < 30 μm 波段，ITO 薄膜中出现声子吸收，其反射光谱中出现声子吸收峰，是极性光学声子与横向电场之间耦合作用的结果。 (4) 微波区：在厘米波波段 (6.5 GHz ~ 13 GHz 范围)，ITO 薄膜表现出与红外区类似的强反射性。经验公式为[10]: 2 0 S Microwave 2 1            Z R R (19) 式中的 RS及 Z0 分别为 ITO 薄膜的方块电阻和自由空间阻抗，其中 Z0 约为 377 Ω。在实际应用中，各种高性能电子设备均要求 ITO 薄膜具有优异的综合光电性能，即在保证高透过率的前提下具有尽可能低的方块电阻。作为 n 型半导体氧化物，ITO 薄膜的导电性来源于施主杂质提供的自由电子，提高 ITO 薄膜电导率的两个途径分别为提高薄膜中的载流子浓度及载流子迁移率。但过高的载流子浓度会造成离化杂质散射加剧，对载流子迁移率具有衰减作用。同时，较高的载流子浓度还会使薄膜对可见光光子的吸收加剧，降低薄膜的可见光透过率。因此，当前国际上公认的增强 ITO 薄膜电学性能的方法是提高其载流子迁移率[47]。 ITO 薄膜的载流子迁移率受各种散射机制的制约，各类散射机制的作用严重依赖于薄膜的生长成膜过程及显微结构特性。理论计算表明，In2O3单晶在室温时载流子迁移率可高达 160 cm2 V1 s 1 [48]。因此，理论上 ITO 薄膜在对 550 nm 光波仅有 5% 左右吸收的情况下可具有低至 4.4  106 Ω·cm 的电阻率。而在实际产品中，由于薄膜沉积工艺过程中将不可避免地引入各类结构缺陷，因此实际 ITO 薄膜的电学性能尚远未达到理论计算的数量级。 Suzuki 等人[25]利用脉冲激光沉积法 (Pulsed Laser Deposition, PLD) 在 300C 衬底上沉积出高质量 ITO 薄膜，可见光透过率超过 90%，电阻率低至 7.2  105 Ω·cm，载流子浓度高达 2.5  1021 cm3 ；而 Ohta 等人[24]利用 PLD 法在 600C 钇稳定氧化锆 (Yttria-Stabilized Zirconia, YSZ) 单晶基片上外延生长出具有超平整性及高度 (400) 择优取向的 ITO 薄膜，其电阻率低至 7.7  105 Ω·cm，载流子浓度高达 1.9 × 1021 cm3 ，霍尔迁移率为 44 cm2 V1 s 1 (图 10)，均为目前文献报道的利用常规方法沉积 ITO 薄膜获得的最好电学性能。另外，Choi [3]、Chen [4]、Villar [6] 和 Pham [21] 等人也在各自的研究中加入了 ITO 薄膜光电性能的内容，但他们获得的 ITO 薄膜可见光透过率均在 85% ~ 90% 之间，薄膜电阻率大于 2  104 Ω·cm，载流子浓度 1 × 1021 cm3 左右，载流子迁移率在 20 cm2 V1 s 1 ~ 46 cm2 V1 s 1之间，与实际生产中获得的 ITO 薄膜相比，并未使光电性能获得可观的提升。可见，当前 ITO 薄膜表现出的光学、电学性能还远未达到理论计算水平，需进行更深入的研究工作。 4 ITO 薄膜的力学性能由于 ITO 薄膜本身具有相对优异的力学性能及化学稳定性，因此以往大量研究多集中在 ITO 薄