中圆不由大学刘 CHINA UNIVERSITY OF PETROLEUM 今子间作用能与位能画 数、配分品数 宋春敏
分子间作用能与位能函 数、配分函数 宋春敏
纯物质或混合物的热力学性质，除决定于分子的本性外，还 决定于分子间的相互作用或分子间力。一般说来，标准态的热力 学性质如C,、S、,由于已经假设标准态为理想气体状态， 因此，它们是分子的特性，与分子间力无关。而实际气体、液体 或固体的情况则要复杂得多。 尤其是下面几种性质，由于受分子的内部运动形态如转动、振动、 电子运动等的影响较小，主要决定于分子间力： ◆p-VT关系（重点、最基本的） ◆H,S,C,与理想气体H、S、C的偏差（偏离函数），以及它们 随温度压力的变化； ◆1 相变焓、熵△H,△Sn ◆混合过程热力学性质的变化△H、△S,以及过量性质（函数）GF、 HE、SE、E等
纯物质或混合物的热力学性质，除决定于分子的本性外，还 决定于分子间的相互作用或分子间力。一般说来，标准态的热力 学性质如Cp 0 、H0 、S 0 、.，由于已经假设标准态为理想气体状态， 因此，它们是分子的特性，与分子间力无关。而实际气体、液体 或固体的情况则要复杂得多。 尤其是下面几种性质，由于受分子的内部运动形态如转动、振动、 电子运动等的影响较小，主要决定于分子间力： p-V-T关系(重点、最基本的) H、S、Cp与理想气体H0 、S 0 、 Cp 0的偏差(偏离函数)，以及它们 随温度压力的变化； 相变焓、熵ΔHp , ΔSp 混合过程热力学性质的变化ΔH、ΔS，以及过量性质(函数) GE 、 HE 、 S E 、 VE 等
◆任何纯物质和混合物的热力学性质，除非其处于理想气 体状态，均取决于纯物质和混合物体系内部的分子间作 用力。分子间作用力是导致非理想气体行为、溶液结构 变化及相转变的主要原因。 ◆p-VT关系是最基本的。 ◆只要知道完整的p-V-T关系（或状态方程EOS)和C,(与分 子间力无关)，原则上，决定于分子间力的热力学性质（位 形性质)都可以计算出来。 研究分子间力，首先是为了得到p-VT关系。 ◆对于另一类重要性质一迁移性质，如黏度、导热系数、 扩散系数等，分子间力也是主要的影响因素。 位形性质指的是那些依赖于分子间力而与单个分 子的特性无关的性质
任何纯物质和混合物的热力学性质，除非其处于理想气 体状态，均取决于纯物质和混合物体系内部的分子间作 用力。分子间作用力是导致非理想气体行为、溶液结构 变化及相转变的主要原因。 p-V-T关系是最基本的。 只要知道完整的p-V-T关系(或状态方程EOS)和Cp ig(与分 子间力无关)，原则上，决定于分子间力的热力学性质(位 形性质)都可以计算出来。 研究分子间力，首先是为了得到p-V-T关系。 对于另一类重要性质－迁移性质，如黏度、导热系数、 扩散系数等，分子间力也是主要的影响因素。 位形性质指的是那些依赖于分子间力而与单个分 子的特性无关的性质
。流体内部存在两种类型的分子间作用力一引力与斥力。 当分子互相远离时彼此吸引；而靠近到一定距离时，又 产生斥力而彼此排斥。显然，若无分子间吸引力，气体 就不会凝结为液体；同理若无分子间斥力，液体也不会 不宜压缩。 目前，人们对各种类型的分子间作用力描述已经获得了 定量和半定量的结果。 ◆只有对一些简单的理想的模型，才能得出定量的结果。 ◆ 对分子间作用力的本质尚未认识充分，但基于分子间作 用力的各种位能函数的近似模型，则构成了现代统计力 学计算和计算机分子模拟的重要基础。 分子间力的理论只不过为了解相行为特性提供了定性的、 至多是半定量的基础。对于理解和关联实验结果有帮助
流体内部存在两种类型的分子间作用力－引力与斥力。 当分子互相远离时彼此吸引；而靠近到一定距离时，又 产生斥力而彼此排斥。显然，若无分子间吸引力，气体 就不会凝结为液体；同理若无分子间斥力，液体也不会 不宜压缩。 目前，人们对各种类型的分子间作用力描述已经获得了 定量和半定量的结果。 只有对一些简单的理想的模型，才能得出定量的结果。 对分子间作用力的本质尚未认识充分，但基于分子间作 用力的各种位能函数的近似模型，则构成了现代统计力 学计算和计算机分子模拟的重要基础。 分子间力的理论只不过为了解相行为特性提供了定性的、 至多是半定量的基础。对于理解和关联实验结果有帮助
分子间力有许多类型，主要介绍以下几种： ◆1)静电力：带电粒子（离子）之间、永久偶极子、四极子 和高阶多极子之间的静电力（电解质溶液） ◆(2)诱导力：永久偶极子与诱导偶极子之间的诱导力。 ◆3)色散力（弥散力）：非极性之间的吸引力和排斥力。 ◆(4)导致形成缔合和配位化合，即形成弱化学键的特殊 力（化学力）：氢键，电子授体受体形成的络合物
分子间力有许多类型，主要介绍以下几种： (1) 静电力：带电粒子(离子)之间、永久偶极子、四极子 和高阶多极子之间的静电力(电解质溶液) (2) 诱导力：永久偶极子与诱导偶极子之间的诱导力。 (3) 色散力(弥散力)：非极性之间的吸引力和排斥力。 (4) 导致形成缔合和配位化合，即形成弱化学键的特殊 力(化学力)：氢键，电子授体-受体形成的络合物
4.1分子间作用能 4.1.1离子间的静电能 在所有的分子间力中，点电荷之间的作用力最易理解， 定量处理也最简单。将离子近似看成点电荷 设有两个点电荷，所带电量分别为q:和4，在真空中相距 为。则它们之间的作用力由库仑定律计算 F- 94, (4-1) 4π8r 上式采用国际单位制，即S制，则F、g和r的单位分别为N、 C和m。真空介电常数 6=8.85419×10-12C2.J1.m1
4.1 分子间作用能 4.1.1 离子间的静电能 在所有的分子间力中，点电荷之间的作用力最易理解， 定量处理也最简单。将离子近似看成点电荷 设有两个点电荷，所带电量分别为qi和qj，在真空中相距 为r。则它们之间的作用力由库仑定律计算 2 4 0 r q q F i j 上式采用国际单位制，即SI制，则F、q和r的单位分别为N、 C和m。真空介电常数 1 2 2 1 1 0 8.85419 10 C J m (4-1)
由式(4-1)积分可得到离子间的静电能（位能）「为：（人 为地确定r=oo时位能为零)。 g=-【Fw=上=%- (4-2) ·4π8o' 式中T的单位为J。z和z为离子的价态；e为质子电荷， e=1.602177×10-19C。 若离子处于某种介质而非真空中，式(4-2)可写作 32,e2 2,e2 D一介质相对于 真空的相对介电 4元 4π8nDr 常数，为一无量 纲量
由式(4-1)积分可得到离子间的静电能(位能)Гij为：(人 为地确定r =∞时位能为零) 。 式中Гij的单位为J。zi和zj为离子的价态；e为质子电荷， e=1.602177×10－19C。 若离子处于某种介质而非真空中，式(4-2)可写作 (4-2) r z z e r q q dr r q q F r dr i j i j r i j r ij 0 2 0 2 4 0 4 4 ( ) Dr z z e r z z e i j i j ij 0 2 2 4 4 D－介质相对于 真空的相对介电 常数，为一无量 纲量
由式(4-1)积分可得到离子间的静电能（位能）「为：（人 为地确定r=o0时位能为零)。 离子间静电力与距离的平方成反比，是一种长程力。 在电解质溶液理论和电解质的计算机分子模拟中考虑 离子静电力 静电力对盐类晶体的位形能起主要作用，这使得盐类 具有高熔点。盐类熔点高，但又很容易溶解于水，是 因为水的介电常数D较大，使F显著下降。 T= aitje'zizje2 D一介质相对于 真空的相对介电 4π8 4π6nDr 常数，为一无量 纲量
由式(4-1)积分可得到离子间的静电能(位能)Гij为：(人 为地确定r =∞时位能为零) 。 式中Гij的单位为J。zi和zj为离子的价态；e为质子电荷， e=1.602177×10－19C。 若离子处于某种介质而非真空中，式(4-2)可写作 (4-2) r z z e r q q dr r q q F r dr i j i j r i j r ij 0 2 0 2 4 0 4 4 ( ) Dr z z e r z z e i j i j ij 0 2 2 4 4 D－介质相对于 真空的相对介电 常数，为一无量 纲量 离子间静电力与距离的平方成反比，是一种长程力。 在电解质溶液理论和电解质的计算机分子模拟中考虑 离子静电力 静电力对盐类晶体的位形能起主要作用，这使得盐类 具有高熔点。盐类熔点高，但又很容易溶解于水，是 因为水的介电常数D较大，使F显著下降
4.1.2偶极分子间相互作用能 ◆中性分子本身不带电荷，但有些中性分子的正电中心 与负电中心不重合，称之为极性分子（或偶极分子）；反 之，称之为非极性分子。 ◆极性分子的极性大小用偶极矩1来表示。若两个相反 电荷+e和一e距离为l时，其偶极矩为u=el 式中，的SI单位为Cm,或以D(Debye)为单位， 1D=3.33567×10-30C.m=1X10-18esu.cm。 ◆非对称分子由于电子在其带正电荷的原子核周围的空 间分布不均匀，因而具有永久偶极。非对称性弱的分 子一般具有较小的偶极矩。对称分子其偶极矩为零
4.1.2 偶极分子间相互作用能 中性分子本身不带电荷，但有些中性分子的正电中心 与负电中心不重合，称之为极性分子(或偶极分子)；反 之，称之为非极性分子。 极性分子的极性大小用偶极矩μ来表示。若两个相反 电荷+e和－e距离为l 时，其偶极矩为 μ= e l 式中，μ的SI单位为C.m，或以D(Debye)为单位， 1D=3.33567×10－30C.m=1×10－18esu.cm。 非对称分子由于电子在其带正电荷的原子核周围的空 间分布不均匀，因而具有永久偶极。非对称性弱的分 子一般具有较小的偶极矩。对称分子其偶极矩为零
在空间中具有一定取向的两个偶极分子和j,其偶极子 的相互作用能由4个电荷之间的库仑力计算而得。作用 力的大小取决于两个偶极子的中心距离和它们的相对取 向。在图中，设两个偶极之间的距离为；偶极分子和j 正负电荷中心的距离分布为d,和d；角度0,0，和p,p 表示两个偶极分子轴在空间的取向。 +e A 中 d -e
在空间中具有一定取向的两个偶极分子i和j，其偶极子 的相互作用能由4个电荷之间的库仑力计算而得。作用 力的大小取决于两个偶极子的中心距离和它们的相对取 向。在图中，设两个偶极之间的距离为r；偶极分子i和j 正负电荷中心的距离分布为di和dj；角度θi，θj和φi，φj 表示两个偶极分子轴在空间的取向