液体混合物的逸疫： 模型和溶液理论
液体混合物的逸度： 模型和溶液理论
活度系数模型的建立与溶液理论密不可分。除少数纯 经验性模型外，大多活度系数模型均以一定的溶液理 论为基础。 最简单的液态溶液理论是Raoult定律。但对实际溶液 Raoult定律一般并不适用。 ■在等温、等压下形成实际液态时，混合的体积效应一 般很小，可以忽略不计。混合造成的化学位的改变可 通过由于分子排列方式改变而引起的内能变化△U及熵 的变化△S来表示。只要能充分把握溶液中的分子排列 方式和分子间相互作用能，无需知道液相DVT关系也 可求出实际溶液的过量函数
活度系数模型的建立与溶液理论密不可分。除少数纯 经验性模型外，大多活度系数模型均以一定的溶液理 论为基础。 最简单的液态溶液理论是Raoult定律。但对实际溶液 Raoult定律一般并不适用。 在等温、等压下形成实际液态时，混合的体积效应一 般很小，可以忽略不计。混合造成的化学位的改变可 通过由于分子排列方式改变而引起的内能变化ΔU及熵 的变化ΔS来表示。只要能充分把握溶液中的分子排列 方式和分子间相互作用能，无需知道液相pVT关系也 可求出实际溶液的过量函数
◆较复杂的溶液理论常通过对溶液中分子排列（液体的基本 结构)及分子间相互作用（分子间力)的分析将活度系数 表达成组成的函数，以便应用于相平衡计算。 ◆早期的G和活度系数模型是经验性的，随着溶液理论的发 展，基于各种溶液理论的较为严格的活度系数模型相继不 断提出。 ◆目前溶液理论的发展水平能够得到一些应用范围有限的结 果，但还没有达到普遍适用的程度，进一步的发展方向是 运用强有力的统计力学方法将宏观（整体）性质和微观（分子 )现象联系起来
较复杂的溶液理论常通过对溶液中分子排列（液体的基本 结构）及分子间相互作用（分子间力）的分析将活度系数 表达成组成的函数，以便应用于相平衡计算。 早期的GE和活度系数模型是经验性的，随着溶液理论的发 展，基于各种溶液理论的较为严格的活度系数模型相继不 断提出。 目前溶液理论的发展水平能够得到一些应用范围有限的结 果，但还没有达到普遍适用的程度，进一步的发展方向是 运用强有力的统计力学方法将宏观(整体)性质和微观(分子 )现象联系起来
表 常见的活度系数模型及其理论基础 提出时间 活度系数模型 理论基础 1895年 Margules方程 经验性模型 1913年 van Laar?方程 van Laar理论 1929年 Scatchard-Hildebrand.正规溶液 正规溶液理论 模型 1942年 Flory-Huggiins方程 无热溶液理论 1946年 Wohl展开式 经验性模型 1948年 Redlich-.Kister展开式 经验性模型 1964年 Wson方程 局部组成概念 1968年 NRTL方程 局部组成概念、双液体理 论 1969年 ASOG模型 基团贡献法 1975年 UNIQUAC方程 通用似化学理论 1975年 UNIFAC方程 基团贡献法
提出时间 活度系数模型 理论基础 1895年 Margules 方程 经验性模型 1913年 van Laar方程 van Laar理论 1929年 Scatchard-Hildebrand正规溶液 模型 正规溶液理论 1942年 Flory-Huggiins方程 无热溶液理论 1946年 Wohl展开式 经验性模型 1948年 Redlich-Kister展开式 经验性模型 1964年 Wilson方程 局部组成概念 1968年 NRTL方程 局部组成概念、双液体理 论 1969年 ASOG模型 基团贡献法 1975年 UNIQUAC方程 通用似化学理论 1975年 UNIFAC方程 基团贡献法 表 常见的活度系数模型及其理论基础
溶液理论的目的：希望用分子间力和液体的基本结 构表示液体混合物的性质。 正规溶液理论：van Laar方程、Scatchard Hildebrand:理论 ■晶格理论 ■非随机理论一似化学理论 ■无热溶液理论 ■双流体理论
正规溶液理论：van Laar方程、ScatchardHildebrand理论 晶格理论 非随机理论—似化学理论 无热溶液理论 双流体理论 溶液理论的目的：希望用分子间力和液体的基本结 构表示液体混合物的性质
◆溶液理论的最新工作是利用强有力的统计力学方法，它 将宏观（整体）性质和微观（分子）现象联系起来。 ◆对溶液理论目的的另一说法是：利用有微观意义的性质 (或常数)预测活度系数的数值，而这些性质（或常数）可 望由纯物质的性质计算出来
溶液理论的最新工作是利用强有力的统计力学方法，它 将宏观(整体)性质和微观(分子)现象联系起来。 对溶液理论目的的另一说法是：利用有微观意义的性质 (或常数)预测活度系数的数值，而这些性质(或常数)可 望由纯物质的性质计算出来
阿姆斯特丹学派的基本思想逐渐为人熟知主要靠van Laar的工作，van Laar:是van der Waals(范德华)的一名 学生，后来是他的合作者。 ◆ van Laar的溶液理论，简单但不完善的理论，由此理论 出发，可得到更为有用的Scatchard:和Hildebrand的正 规溶液理论
阿姆斯特丹学派的基本思想逐渐为人熟知主要靠van Laar的工作，van Laar是van der Waals(范德华)的一名 学生，后来是他的合作者。 van Laar的溶液理论，简单但不完善的理论，由此理论 出发，可得到更为有用的Scatchard和Hildebrand的正 规溶液理论
7.1 van Laar理论 要在物理学中获得一个成功的理论，一个基本要求就是作 适当的简化。 ■面面俱到则会异常复杂。要取得进展，就必须忽略某些方 面的物理条件而保留其余的方面。这种取舍技巧上的高明 与否往往关系到所得结果是实际的还是仅仅是学究式的讨 论。 ■van Laarl的主要贡献在于简化假设选得好，使得问题既容 易处理又没有严重抵触物理现实
要在物理学中获得一个成功的理论，一个基本要求就是作 适当的简化。 面面俱到则会异常复杂。要取得进展，就必须忽略某些方 面的物理条件而保留其余的方面。这种取舍技巧上的高明 与否往往关系到所得结果是实际的还是仅仅是学究式的讨 论。 van Laar的主要贡献在于简化假设选得好，使得问题既容 易处理又没有严重抵触物理现实。 7.1 van Laar理论
7.1 van Laar理论 van Laar考察两个液体的混合物，x1mol的液体1 和x2ol的液体2，假设两种液体在恒温恒压下混 合时： 没有体积变化，即E=0; 混合熵等于相应的理想溶液的混合熵，即S平=0。 故按van Laar的简化假设可得 GE-UE GE =UE+PVE-TSE
7.1 van Laar理论 van Laar考察两个液体的混合物，x1mol的液体1 和x2mol的液体2，假设两种液体在恒温恒压下混 合时： 没有体积变化，即VE=0； 混合熵等于相应的理想溶液的混合熵，即S E=0。 故按van Laar的简化假设可得 GE=UE E E E E G U pV TS
为了计算混合时的能量变化，van Laar设计了一个 三步恒温热力学循环 极低压力 Ⅱ理想气体混合 (理想气体) 各纯液体等温 气体混合物 蒸发（膨胀） 等温液化（压缩） 压力p 纯液体 液体混合物 图由纯液体形成液体混合物的恒温热力学循环 △U=UE=△U+△Um+△Um
图 由纯液体形成液体混合物的恒温热力学循环 各纯液体等温 Ⅰ 蒸发 (膨胀) Ⅲ Ⅱ 气体混合物 等温液化(压缩) 理想气体混合 纯液体 液体混合物 压力p 极低压力 (理想气体) E U U U U U Ⅰ Ⅱ Ⅲ 为了计算混合时的能量变化，van Laar设计了一个 三步恒温热力学循环