review 1、指出下列情况中的动力学链长及聚合度 终止前 终止后 PS: PVAc PMMA: PⅤC:
1、指出下列情况中的动力学链长及聚合度 PS： 终止前 终止后 PVAc： PMMA： PVC：
2、解释实验现象: 已知在苯乙烯单体中加入少量乙醇进行聚合时, 所得聚苯乙烯的分子量比一般本体聚合要低。但当乙 醇量增加到一定程度后,所得到的聚苯乙烯的分质量 要比相应条件下本体聚合所得的要高
2、解释实验现象： 已知在苯乙烯单体中加入少量乙醇进行聚合时， 所得聚苯乙烯的分子量比一般本体聚合要低。但当乙 醇量增加到一定程度后，所得到的聚苯乙烯的分质量 要比相应条件下本体聚合所得的要高
3、动力学链长与引发速率及增长速率各有什么关系? R k,MMI R 2K,[M. 引发剂引发 (k,) 1/2 1/2
3、动力学链长与引发速率及增长速率各有什么关系？ 1/ 2 1/ 2 _ [ ] [ ] 2( ) I M f k k k d t p = 2 _ 2 [ ] [ ][ ] = = k M k M M R R t p t p 引发剂引发
§3.6链转移反应( chain- transfer) 定义 链自由基与体系中某些分子作用/夺取分子中的氢或其它 原子/原链自由基失去活性并停止增长/生成一个新自由基且活 性基本不变 链转移反应通式: M●+R-X-k>MnX+R● Rr=k,.r
§3.6 链转移反应（chain-transfer） 1、定义： 链转移反应通式： Mn • +R − X ⎯⎯→MnX + R • tr k R k [M ][R] tr tr = 链自由基与体系中某些分子作用/ 夺取分子中的氢或其它 原子 / 原链自由基失去活性并停止增长/ 生成一个新自由基且活 性基本不变
2、链转移主要类型 Mnotm-X-mmr >MnXtmo Rirm=krumm Mno+l-X-rx >MnX+/ Rnx=knxM][刀 Mn●+S-X s>MnX+s Rrs=krs[M.s Mn+P-X Kr P Mnx +Po R n=kr nm Pl Mno+A-x kur. a>Mnx +Ao kLM.[]
Mn•+I − X ⎯⎯→MnX + I • tr x k , [ ][ ] , , R k M I t r x t r x = Mn•+M − X ⎯ ⎯→MnX + M • ktr,M [ ][ ] Rt r,M = kt r,M M M Mn•+S − X ⎯⎯→MnX + S • tr s k , [ ][ ] , , R k M S t r s t r s = Mn•+P− X ⎯⎯→MnX + P• tr P k , [ ][ ] Rt r, p = kt r, p M P Mn•+A− X ⎯⎯→MnX + A• tr A k , [ ][ ] Rt r,A = kt r,A M A 2、链转移主要类型
3、有链转移时的聚合度 Xn= d[m]/dt dP/dt d d[p]/dt +d[Pl I dt Rc+rid +∑R 2 分解:正常终止+链转移 R +r td rp 代入链转移速率方程 +D [门,kns[S].kn,p[P k, lm k,m k,mi
t d t r t c t t r R R R Rp d P dt d P dt d M dt d P dt d M dt Xn + + = + − = − = 2 [ ] / [ ] / [ ]/ [ ]/ [ ]/ 3、有链转移时的聚合度 分解：正常终止+链转移 [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] 1 2 , , , , k M k P k M k S k M k I k k D C Xn p t r P p t r S p t r I p t r M + + + + + = − Rp R Rp R R Xn t r t d tc + + = − 1 2 代入链转移速率方程
+cutc +c n (Xn) []°[M [] 链转移常数 M tr M C=k/k ■■D■■■■■■■ 思考: 链转移活化能在17-63kJ/mo,温度升高如何影响链转移常数?
[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] ( ) 1 1 M P C M S C M I C C Xn Xn M I S P o = + + + + − CM=ktr,M / kp CI=ktr,I / kp CS=ktr,S / kp CP=ktr,P / kp 链转移常数 思考： 链转移活化能在17－63kJ/mol，温度升高如何影响链转移常数？
4、各种链转移反应 (1)向单体的链转移(表3-19) 转移能力与链自由基活性、单体结构及温度有关 典型例子:VC (2)向引发剂的链转移(表3-20) 偶氮类引发剂无转移,过氧类引发剂有诱导分解 (3)向溶剂的链转移(表3-21) 环己烷、苯等适合做溶剂 硫醇类、四卤化物适合做链转移剂—相对分子 质量调节剂
4、各种链转移反应 （1）向单体的链转移（表3－19） 转移能力与链自由基活性、单体结构及温度有关 典型例子：VC （2）向引发剂的链转移（表3－20） 偶氮类引发剂无转移，过氧类引发剂有诱导分解 （3）向溶剂的链转移（表3－21） 环己烷、苯等适合做溶剂 硫醇类、四卤化物适合做链转移剂——相对分子 质量调节剂
(4)向聚合物的链转移(表3-22) 高压聚乙烯(低密度聚乙烯,LDPE)结构的形成 高抗冲聚苯乙烯(HPS)的合成 小结 相对分子质量调节剂→[M][→T 反 提高X ? 提高v 提高Rp ?
（4）向聚合物的链转移（表3－22） 高压聚乙烯（低密度聚乙烯，LDPE）结构的形成 高抗冲聚苯乙烯（HIPS）的合成 小结 相对分子质量调节剂 → [M] [I] → T反 提高Xn ? ? ? ? 提高ν ? ? ? ? 提高Rp ? ? ? ?
s36 阻聚和缓聚( inhibition& retardat前聚即能阻止或停止聚合反应的进行,具有阻聚功 能的物质成为阻聚剂。所谓缓聚即使聚合反应以较低速率进行,具 有缓聚功能的物质成为缓聚剂。 链转移常数极大/新形成的自由基活性低或无活性 2、阻聚和缓聚现象 请同学分析:图中各 8禦 种颜色的线分别说明 发生了什么现象? 反应时间/min
§3.6 阻 聚 和 缓 聚 (inhibition & 1retardation) 、定义：所谓阻聚即能阻止或停止聚合反应的进行，具有阻聚功 能的物质成为阻聚剂。所谓缓聚即使聚合反应以较低速率进行，具 有缓聚功能的物质成为缓聚剂。 链转移常数极大/ 新形成的自由基活性低或无活性 2、阻聚和缓聚现象 反应时间/min 转化率，％ 请同学分析：图中各 种颜色的线分别说明 发生了什么现象？