、比较以下单体对的聚合热,并解释原因 a.乙烯与苯乙烯 b.乙烯与异丁烯 c.乙烯与四氟乙烯 2、指出下列单体可能进行的链式聚合反应类型 1,1—二氰基乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯、异丁烯、苯乙烯、醋酸乙烯
1、比较以下单体对的聚合热，并解释原因 a. 乙烯与苯乙烯 b. 乙烯与异丁烯 c. 乙烯与四氟乙烯 2、指出下列单体可能进行的链式聚合反应类型 1，1－二氰基乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯、异丁烯、苯乙烯、醋酸乙烯
s32自由基聚合机理 问题引出:自由基聚合在机理上与逐步聚合有何不同 1、自由基及其化学 (1)定义:具有未配对电子的原子、分子、原子团等物种 原子 Na- Cl- 分子 NO 2 NO O-0
§3.2 自由基聚合机理 问题引出：自由基聚合在机理上与逐步聚合有何不同 1、自由基及其化学 （1）定义：具有未配对电子的原子、分子、原子团等物种 原子 分子 Na Cl . . . NO2 . NO . O O
(2)自由基的结构、产生 结构:SP2杂化,自由基占据P轨道;SP杂化,自由基占据一个SP3轨道。 C 平面形 角锥形 产生:能提供能量使化学键产生均裂的方法 热解、氧化一还原反应、光解、电解、高能粒子轰击
（2）自由基的结构、产生 结构：SP2杂化，自由基占据P轨道；SP3杂化，自由基占据一个SP3轨道。 C . 平面形 三角锥形 C . 产生：能提供能量使化学键产生均裂的方法 热解、氧化－还原反应、光解、电解、高能粒子轰击
(3)自由基的反应 自由基的偶合和歧化反应 b.加成反应 c.氧化一环氧反应 CH CH CH CH3(CH2)4CH3 偶合反应 CHCH CH CHCH cH3cH2QH3+cH2CH=CH2歧化反应 HC-CH CH CH. CH--CH-CH 加成反应 X Fe OH oH十Fe 氧化还原反应
（3）自由基的反应 a. 自由基的偶合和歧化反应 b. 加成反应 c. 氧化－环氧反应 CH3 CH2 CH2 CH3 (CH2 ) 4 CH3 CH3 CH2 CH3 CH3 CH CH2 CH3 CH2 CH2 CH3 CH2 CH2 H2 C CH X CH3 CH2 CH2 CH2 CH X Fe2+ OH Fe 3+ OH . + . . . + . 偶合反应 歧化反应 加成反应 氧化还原反应
(4)自由基的活性 a.不稳定原因 b.影响活性的因素:共轭效应,吸电子诱导效应,位阻效应 C.活性顺序 d.适合自由基聚合的活性范围(与单体的活性有关) 高活性自由基 >CH3 >Cs RCH>RCH > RC 中活性自由基 R-CH>R-CH >R-CH C-R C=N OR 低活性自由基 o H, C=CH-CH,>(CHS)CH2>(C6H3)2CH>(C6H5)3C
（4）自由基的活性 a. 不稳定原因 b. 影响活性的因素：共轭效应，吸电子诱导效应，位阻效应 c. 活性顺序 d.适合自由基聚合的活性范围（与单体的活性有关） (C6 H5 ) (C 3 C 6 H5 ) (C 2 CH 6 H5 H2 C CH CH2 )CH2 . . . . > > > 中活性自由基 高活性自由基 R CH C N R CH C R O R CH C OR O . . . > > H CH3 C6 H5 RCH2 R2 CH R3 C . > > > . . > > . . . 低活性自由基
2、自由基聚合的基元反应 三个基元反应:链引发、链增长、链终止 (1)链引发反应( chain initiation) 反应、例如AIBN(思考:I在结构上与M有何不同) 特点:反应为两步、第一步为控制步骤 (2)链增长反应( chain growth) 反应(规范地书写链自由基) 特点:活化能低、形成聚合物及分子链结构(例PS) (3)链终止反应( chain termination) 链自由基消失,形成稳定的大分子的过程
2、自由基聚合的基元反应 三个基元反应：链引发、链增长、链终止 （1）链引发反应（chain initiation) 反应、例如AIBN （思考：I在结构上与M有何不同） 特点：反应为两步、第一步为控制步骤 （2）链增长反应( chain growth ) 反应（规范地书写链自由基） 特点：活化能低、形成聚合物及分子链结构（例PS） （3）链终止反应( chain termination ) 链自由基消失，形成稳定的大分子的过程
a双基终止 偶合终止(例如聚苯乙烯) 歧化终止(例如醋酸乙烯酯) 二者比较(链端结构、相对分子质量) 经验规律:PAN、PS、PVAc、PMMA 活化能低、速率常数高 问题:kt>kp,能否生成高分子聚合物? b单基终止一—链转移反应( chain transfer) 反应 特点(转移剂种类多、相对分子质量低) 例如PVC
a. 双基终止 偶合终止（例如聚苯乙烯） 歧化终止（例如醋酸乙烯酯） 二者比较（链端结构、相对分子质量） 经验规律：PAN、PS、PVAc、PMMA 活化能低、速率常数高 问题：kt > kp，能否生成高分子聚合物？ b. 单基终止－－链转移反应（chain transfer) 反应 特点（转移剂种类多、相对分子质量低） 例如PVC
3、自由基聚合反应的特征 (1)各步基元反应的相对速率 从活化能及反应速率常数分析:慢引发、快增长、速终止、易转移 扩展:如果引发反应的活化能很低,反应会有何不同 如果终止反应的活化能很高,反应会有何不同 (2)从聚合机理的角度理解相对分子质量及转化率与时间的关系 重点内容: 自由基聚合的基元反应 2、自由基聚合反应的特点 作业:P106,7(加ⅴC),8,10
3、自由基聚合反应的特征 （1) 各步基元反应的相对速率 从活化能及反应速率常数分析：慢引发、快增长、速终止、易转移 扩展：如果引发反应的活化能很低，反应会有何不同 如果终止反应的活化能很高，反应会有何不同 （2）从聚合机理的角度理解相对分子质量及转化率与时间的关系 重点内容： 1、自由基聚合的基元反应 2、自由基聚合反应的特点 作业：P106，7（加VC），8，10