rev leW 1、LDPE、HDPE、 LLDPE聚合所使用的催化剂各是 什么类型?三者在聚合物结构上有什么不同? 2、 Ziegler- Natta催化剂都是通过什么方法提高催 化效率和定向性的?
1、LDPE、HDPE、LLDPE聚合所使用的催化剂各是 什么类型？三者在聚合物结构上有什么不同？ 2、Ziegler-Natta催化剂都是通过什么方法提高催 化效率和定向性的？
§54丙烯的阴离子配位聚合机理 活性中心的结构 链增长的场所 聚合物立体构型的形成原因 早期理论一一自由基和离子型机理解释(20世纪50年代) TICL4+ AlCl3 RTiCL-+ AIR CI RTiCI TiCL F R R. TiCI TiCL F RCI
§5.4 丙烯的阴离子配位聚合机理 活性中心的结构 链增长的场所 聚合物立体构型的形成原因 1、早期理论－－自由基和离子型机理解释 （20世纪50年代） TiCl 4 AlCl 3 RTiCl 3 + + AlR2 Cl RTiCl 3 TiCl 3 R . + ……………………………………………… TiCl 4 TiCl R 3 + + RCl
自由基机理无法解释的实验事实 乙烯、丙烯很难在低压条件下自由基聚合 异丙苯、异辛烷等的使用不影响聚合度 聚合物支化度低 活性中心寿命长 离子机理无法解释的实验事实 乙烯、丙烯离子聚合得不到高分子量聚合物 烯烃聚合的活性顺序与阳离子聚合规律相反 分子链定向的原因无法解释 配位聚合
自由基机理无法解释的实验事实 离子机理无法解释的实验事实 乙烯、丙烯很难在低压条件下自由基聚合 异丙苯、异辛烷等的使用不影响聚合度 聚合物支化度低 活性中心寿命长 乙烯、丙烯离子聚合得不到高分子量聚合物 α-烯烃聚合的活性顺序与阳离子聚合规律相反 分子链定向的原因无法解释 配位聚合
2、中期理论一一双金属活性中心模型(1959年, Natta) (1)机理内容 催化剂双组份发生反应,形成含有两种金属的桥形络合物 活性种,(烯烃在这种活性种上引发、增长。 X T A R (2)实验依据 a.共催化剂影响聚丙烯的立构规整度(见P159,表5-4) b催化剂两组份反应产物结构分析 c C!. Et A Cp ¨ct Et c.端基分析 1C标记的烷基铝 「铝上增长 聚合物链端含有1C
2、中期理论－－双金属活性中心模型（1959年，Natta） （1）机理内容 催化剂双组份发生反应，形成含有两种金属的桥形络合物 活性种，α-烯烃在这种活性种上引发、增长。 Ti X R Al （2）实验依据 a. 共催化剂影响聚丙烯的立构规整度（见P159，表5－4） b. 催化剂两组份反应产物结构分析 c. 端基分析 Ti Cp Cp Cl Cl Al Et Et 14C标记的烷基铝 聚合物链端含有14C 铝上增长
(3)反应过程 6+ Et Cl A 6 Et + Ti Al f HC=CH Cl CH Et TI cl ¨cH Et O CH H2C-CH CH3 CH 0 CH c cl Et Ti上配位、引发 A c Et CH-CH CH 2 CH. CH .C|-. c Et Et A A T Et Cl Et CHa -, cH CH CH CH CH-CH3 3 CH 单体插入AI-Et间,AI上增长 CH3
（3）反应过程 Ti Cl Cl Cl CH2 CH3 Al Et Et H2 C CH CH3 + δ δ δ δ + + - - Ti Cl Cl Cl CH2 CH3 Al Et Et H2 C CH CH3 δ δ+ - Ti Cl Cl Cl CH2 CH3 Al Et Et CH2 CH3 CH2 Ti Cl Cl Cl CH2 CH3 Al Et Et CH2 CH3 CH2 Ti Cl Cl Cl Al Et Et CH2 CH CH2 CH3 CH3 Ti上配位、引发 单体插入Al－Et间，Al上增长
3、近代理论一一单金属活性中心模型(1960年, P Cossee (1)活性中心 Cl c R c CIAl-R E AIR c Cl R c c c c 下Ti T AIR CI c R c 活性中心
3、近代理论－－单金属活性中心模型（1960年，P.Cossee） （1）活性中心 Ti Cl Cl Cl Cl Cl AlR3 Ti Cl Cl Cl R Cl Cl Al R R + Ti Cl Cl R Cl Cl + AlR2 Cl 活性中心
(2)引发反应 CH CH 3 1 CH HC=CH CH-CH CH-CH 、cl cl Cl Cl Ti Et Et Et c Cl c c Cl (3)增长反应 Ti上引发 CH 方式1 CH--CH-R C c CH Cl Ti CH Ti 2 CH CH c CH-CH-CH-CH-R Cl CH3 Ti上增长 间同PP
（2）引发反应 （3）增长反应 Ti Cl Cl Et Cl Cl H2 C CH CH3 Ti Cl Cl Cl Cl CH2 CH Et CH3 Ti Cl Cl Cl Cl CH2 CH Et CH3 Ti上引发 方式1 1 Ti Cl Cl CH2 Cl Cl CH CH3 CH2 CH CH3 R Ti Cl Cl Cl Cl CH2 CH CH3 R CH3 CH2 CH 1 2 Ti上增长 间同PP
CH 方式2 CH:CH-R CI c Cl cl cH2CH一R Cl c CH Ti上增长全同PP 间同立构全同立构◆→R基的飞回速度/单体的配位速度 吸收热量放出热量 例如:T=-700C,间同立构 500C,全同立构
方式2 Ti Cl Cl CH2 Cl Cl CH CH3 R Ti Cl Cl Cl Cl CH2 CH CH3 R Ti上增长 全同PP 间同立构/全同立构 R基的飞回速度/ 单体的配位速度 吸收热量 放出热量 例如：T = - 70oC, 间同立构 T = 50 oC, 全同立构
4、机理的特点与不足 (1)双金属机理 特点:Ti上引发,A上增长 对引发过程给出描述 比较多地考虑了共催化剂的作用 不足:无共催化剂也可以聚合 只解释了引发和增长,没有解释立构的形成原因 (2)单金属机理 特点:Ti上引发,Ti上增长 解释了立体构型的形成原因 不足:对共催化剂的考虑少 单体在T-C键间插入与空位回跳交替进行的可能性
4、机理的特点与不足 Ti上引发，Al上增长 对引发过程给出描述 比较多地考虑了共催化剂的作用 （1）双金属机理 特点： 无共催化剂也可以聚合 只解释了引发和增长，没有解释立构的形成原因 不足： Ti上引发，Ti上增长 解释了立体构型的形成原因 （2）单金属机理 特点： 对共催化剂的考虑少 单体在Ti－C键间插入与空位回跳交替进行的可能性 不足：
5、动力学 (1)链式聚合 包括:链引发、链增长、链终止、链转移 (2)链终止剂 包括:醇、酸、胺、水 (3)链转移剂 包括:向单体转移、向共引发剂转移、向H2转移 可以用作配位聚合的分子量调节剂 6、二烯烃的配位阴离子聚合 Ziegler-Nat催化剂 π-烯丙基镍催化剂 烷基锂催化剂
5、动力学 （1）链式聚合 （2）链终止剂 （3）链转移剂 包括：链引发、链增长、链终止、链转移 包括：醇、酸、胺、水 包括：向单体转移、向共引发剂转移、向H2转移 可以用作配位聚合的分子量调节剂 6、二烯烃的配位阴离子聚合 Ziegler-Natta催化剂 π-烯丙基镍催化剂 烷基锂催化剂