review 共聚组成方程 1以摩尔浓度表示的共聚物组成微分方程( Mayo-Lewis方程) dIM1][M1]rM1]+[M2] 式中 k, dM2][M2]I2[M2]+[M1] 12 k k 2以摩尔分率表示的共聚物组成微分方程 rf+ff f1=1-f2 M1] M1]+M2 rf,2+2f,f。+rf2 式中: F,=1-F d m, d[M+dM
r [M ] [M ] r [M ] [M ] [M ] [M ] d[M ] d[M ] 2 2 1 1 1 2 2 1 2 1 + + = 1 以摩尔浓度表示的共聚物组成微分方程（Mayo-Lewis方程） 式中： 12 11 1 k k r = 21 22 2 k k r = 2 1 2 2 2 2 1 1 1 2 2 1 1 1 rf 2f f r f rf f f F + + + = 2 以摩尔分率表示的共聚物组成微分方程 [M ] [M ] [M ] f 1 f 1 2 1 1 2 + = − = d[M ] d[M ] d[M ] F 1 F 1 2 1 1 2 + = − = 式中： 共聚组成方程
二元共聚组成微分方程的讨论 (1)五个假设 ①等活性: 活性中心活性与链长无关 ②无前末端效应:活性中心活性与前末端单元结构无关; ③无解聚反应:为不可逆聚合反应; ④聚合度很大:单体主要消耗在链增长,并决定链的共聚组成; ⑤稳态 体系中两种活性中心浓度和活性中心总浓度不变, 即引发速率和终止速率相等,两种活性中心相互 转换速率相等
二元共聚组成微分方程的讨论 （1）五个假设: ① 等活性： 活性中心活性与链长无关； ② 无前末端效应：活性中心活性与前末端单元结构无关； ③ 无解聚反应： 为不可逆聚合反应； ④ 聚合度很大： 单体主要消耗在链增长，并决定链的共聚组成； ⑤ 稳态： 体系中两种活性中心浓度和活性中心总浓度不变， 即引发速率和终止速率相等，两种活性中心相互 转换速率相等
(2)前末端效应 一些有较大位阻或极性的单体进行自由基共聚时,前末端单元 结构对活性中心的影响不能忽略。 例苯乙烯-反丁烯二腈 H CN H CN ~~~CC-CH2CH+C=C→ Rpl NC H CsHs NC H 四个竞聚率 k k 2′=122 k k 12
一些有较大位阻或极性的单体进行自由基共聚时，前末端单元 结构对活性中心的影响不能忽略。 例 苯乙烯-反丁烯二腈 H CN H CN | | . | | ~~~~~C-C-CH2 -CH + C=C → Rp↓ | | | | | NC H C6H5 NC H 四个竞聚率 112 111 1 k k r = 221 222 2 k k r = 212 211 1 ' k k r = 121 122 2 ' k k r = （2）前末端效应
(3)解聚效应 聚合温度如:a-甲基苯乙烯Tc=610C 某温度下,单体的平衡浓度如:2,4,6-三甲基苯乙烯 (4)络合效应 单体对极性相差较大时,可以形成电荷转移络合物,在共聚反应 中作为一个单体参加反应,大大提高了共聚物的交替倾向 例异戊二烯(电子给体)-丙烯腈(电子受体) C CCN:→Znc2 C-CN:→ZnC2 →·CH2C=CHCH2-CH2HC·(电荷转移络合物)→交替共聚物 CH 3 CN:→znCl2 (5)瞬时组成、序列结构与平均组成
聚合温度 如：a-甲基苯乙烯 Tc = 61OC 某温度下，单体的平衡浓度 如:2,4,6-三甲基苯乙烯 （3）解聚效应 单体对极性相差较大时，可以形成电荷转移络合物，在共聚反应 中作为一个单体参加反应，大大提高了共聚物的交替倾向。 例 异戊二烯（电子给体）- 丙烯腈（电子受体） C + -C + || → | C-CN：→ZnCl2 · ·C-CN：→ZnCl2 → ·CH2 -C=CH-CH2 -CH2 -HC· （电荷转移络合物） → 交替共聚物 | | CH3 CN：→ZnCl2 （4）络合效应 （5）瞬时组成、序列结构与平均组成
§73典型的二元共聚组成曲线 共聚物组成与单体组成的关系 本质 微分方程形式 曲线 形式 画曲线的依据 d[mill[] r[M]+[M2I d[M2l [M21 [M]+r2[M, 共聚物组成 r1,r2强烈影响共聚组成 单体组成 1、竟聚率与共聚组成
§7.3 典型的二元共聚组成曲线 1、竟聚率与共聚组成 [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] 1 2 2 1 1 2 2 1 2 1 M r M r M M M M d M d M + + = 共聚物组成与单体组成的关系 微分方程形式 曲线 本质 形式 画曲线的依据 共聚物组成 单体组成 r1 , r2 强烈影响共聚组成
2、典型的二元共聚组成曲线 共聚组成曲线的画法 曲线图的意义 1.0 坐标 A区 对角线 F A区 0.5 B区 B 0.5 1.0
2、典型的二元共聚组成曲线 共聚组成曲线的画法 f1 F1 0 1.0 1.0 0.5 0.5 A 区 B 区 曲线图的意义 坐标 对角线 A区 B区
(1)理想共聚(r1r2=1) a.理想恒比共聚(r1=1;r2=1)1.0 共聚组成表达式 序列结构 曲线形状 TFE -CTFE 例如 r1=1r2=1 VAC -E 1.02r2=0.970 1.0 b.r1>1;r21 St-Bd(r1=0.78;r2=139)
（1）理想共聚（ r1 r2 =1 ） a. 理想恒比共聚（ r1=1; r2 = 1 ） 共聚组成表达式 序列结构 曲线形状 TFE －CTFE r1=1 r2 = 1 VAc － E r1=1.02 r2 = 0.97 例如 MMA －MA （r1 = 1.91; r2 =0.50） St －Bd （r1 = 0.78； r2 = 1.39） b. r1 >1; r2 1 f1 F1 0 1.0 1.0
10/0. 曲线形状特征 曲线变化趋势 曲线表示的意义 9.2/5 0.1/10
曲线形状特征 曲线变化趋势 曲线表示的意义
(2)交替共聚(r1r2=0) a.理想交替共娶(x那=0)1.0 共聚组成表达式 序列结构 0.5 曲线形状 例如醋酸2氯烯丙基酯一顺丁烯二酸酐 顺丁烯二酸酐一1,2-二苯基乙烯 br→0;r2=0(接近交替共聚)0 1.0 苯乙烯一顺丁烯二酸酐 r1=0.0095;r2=0 c.r1=0;r2→0(接近交替共聚 dr1=0;r2>0(衍生交替共聚
（ 2 ）交替共聚 （ r 1 r 2 = 0 ） a. 理想交替共聚（ r 1=0; r 2 = 0 ） 共聚组成表达式 序列结构 曲线形状 例如 b. r1 0; r 2 ＝0 （接近交替共聚） c. r1 ＝0 ; r2 0 （接近交替共聚） 醋酸 2 -氯烯丙基酯 － 顺丁烯二酸酐 顺丁烯二酸酐 － 1,2 -二苯基乙烯 苯乙烯 － 顺丁烯二酸酐 r1 = 0.0095 ； r 2 ＝ 0 d. r1 ＝0 ; r2 >> 0 （衍生交替共聚） f 1 F 1 0 1.0 1.0 0.5
U70.1 0