review 1、试从活化能分析自由基聚合、阳离子聚合、阴离子 聚合的各基元反应的特征 2、自由基聚合和阳离子聚合能否对聚合物分子量进行 适当控制?
1、试从活化能分析自由基聚合、阳离子聚合、阴离子 聚合的各基元反应的特征 2、自由基聚合和阳离子聚合能否对聚合物分子量进行 适当控制？
第五章配位聚合( Coordination polymerization) 简介 德国人K. Ziegler 70oC 1949年, AlH+HC=CH2 50atm Al(Et) Al 1954年,意外的实验发现了 HC=CH Al(Et)3+ TICI4 意大利人G. Natta H C=CH AI(Et)a t TiCI CH 配位聚合的发现给人的启示 配位聚合催化剂的成就 配位聚合在聚合物合成上的重要性
第五章 配位聚合 (Coordination polymerization) 简介 1949年， 1954年，意外的实验发现了 意大利人G. Natta 配位聚合的发现给人的启示 配位聚合催化剂的成就 配位聚合在聚合物合成上的重要性 AlH3 H2 C CH2 Al(Et) + 3 70oC 50atm Al Al(Et) 3 TiCl 4 H2 C CH2 + Al(Et) 3 TiCl 3 H2 C CH + CH3 德国人K. Ziegler
§5.1聚合物的立体异 构 异构现象 结构异构 立体异构 构型异构 构象异构 几何异构 光学异构 配位聚合所涉及的异构现象
§5.1 聚合物的立体异 构 异构现象 结构异构 立体异构 几 何 异 构 光 学 异 构 配位聚合所涉及的异构现象 构型异构 构象异构
1、几何异构(顺反异构) (1)形成:取代基在双键或环形结构平面两侧的空间排列方式不 同而造成的 (2)结构特点(主链上有 或 环”) 例如:聚异戊二烯(正例) 聚丙烯反例) 2、光学异构(对映体异构、手性异构) (1)小分子的光学异构: CHCH OH 2 手性碳具有两种构型,彼此互为镜像, 对偏振光旋转的方向相反 H3c (2)结构特点(存在手性碳,C*)
1、几何异构 （顺反异构） （1）形成：取代基在双键或环形结构平面两侧的空间排列方式不 同而造成的 （2）结构特点（主链上有 “＝”， 或 “环” ） 例如：聚异戊二烯 （正例） 聚丙烯 （反例） 2、光学异构（对映体异构、手性异构） （1）小分子的光学异构： 手性碳具有两种构型，彼此互为镜像， 对偏振光旋转的方向相反 （2）结构特点（存在手性碳, C*） C OH H H3 C CH3 CH2
(2)大分子的光学异构 a.手性碳的形成 H Hc三cH CH-C-CH-C CH CH CH H C=CH CH-C-CH-C CH CH CH CH CH CH CH CH CH H C-CH O-CH2-CH-O-CH2-CH-o a.立体构型(全同/等规、间同/间规、无规) b.旋光性
（2）大分子的光学异构： a. 立体构型（全同/等规、间同/间规、无规） b. 旋光性 a. 手性碳的形成 H2 C CH CH3 CH2 C CH3 H CH2 C H CH3 H2 C CH CH CH2 CH2 C CH H CH2 CH2 C H CH CH2 H2 C CH O CH3 O CH2 CH CH3 O CH2 CH CH3 O
3、立构规整性 (1)定义:立构规整聚合物占总聚合物的分数 (2)立构规整度与结晶度 (3)立构规整性聚合物的性能 例如:全同PP与间同PP 高顺式PI与高反式PI (4)全同PP的立构规整度(全同指数IP)的测定 仪器分析 化学方法
3、立构规整性 （1）定义：立构规整聚合物占总聚合物的分数 （2）立构规整度与结晶度 （3）立构规整性聚合物的性能 （4）全同PP的立构规整度（全同指数IIP) 的测定 例如：全同PP 与间同PP 高顺式PI与高反式PI 仪器分析 化学方法
§5.2配位聚合与定向聚 合、配位聚合(络合聚合、插入聚合) (1)定义:(P150) (2)增长过程 配位 86 86 Mt].CH-CH HC=CH Mt]CH,CH CH CH3 CH CH 活化|【MtcH2CH 0 CH CH CH2-CH2 插入式增长 CH 四元环过渡态 (4)引发剂体系 (3)特点 Ziegler-Natt化剂 活性中心是阴离子性质 ∏一烯丙基镍(π-C3HNⅸX) 络合、四元环过渡态、确定构型」烷基锂
§5.2 配位聚合与定向聚 合1、配位聚合（络合聚合、插入聚合） （1）定义：（P150) （2）增长过程 （3）特点 活性中心是阴离子性质 络合、四元环过渡态、确定构型 Ziegler-Natta催化剂 Π－烯丙基镍（π－C3H5NiX） 烷基锂 （4）引发剂体系 Mt CH2 CH CH3 H2 C CH CH3 Mt CH2 CH CH3 H2 C CH CH3 Mt CH2 CH CH3 CH2 CH3 CH2 [ ] + δ δ δ δ + - + - ] δ δ + - [ [ ] 四元环过渡态 配位 活化 插入式增长
2、定向聚合(有规立构聚合) (1)定义:(P151) (2)立体结构与反应类型 a.自由基聚合 HR H CH=CHR CH R b.离子聚合 BF3醚 H2c=cHoc4He70等规立构聚合物 Buli 780C 等规,81% HC=CHCOOCH THf Buli 等规,31% 780C
2、定向聚合（有规立构聚合） （1）定义：（P151) （2）立体结构与反应类型 CH2 C H2 H R C H R a. 自由基聚合 CH CHR b. 离子聚合 H2 C CHOC4 H9 BF3 醚 -70oC 等规立构聚合物 H2 C CHCOOCH3 BuLi THF, BuLi -78oC -78oC 等规，81％ 等规，31％
c.模板聚合 用能与单体或生长链 通过氢键、静电键合、电复合 X—X-X-X-X 子转移相互作用、疏水键 MMMMM 合、范德华力等相互作用 的高分子作为模板,事先聚合X-x-x-x-x 放入聚合体系进行的聚合, 成为模板聚合。 M-M-M-M--M 聚合过程包括:复合、 聚合、分类 分离 M—M-M-M—M d.配位聚合 TiCI-AIR 等规,81% HC=CH VCL--AIR CI CH 间规,90%
c. 模板聚合 d. 配位聚合 用能与单体或生长链 通过氢键、静电键合、电 子转移相互作用、疏水键 合、范德华力等相互作用 的高分子作为模板，事先 放入聚合体系进行的聚合， 成为模板聚合。 聚合过程包括：复合、 聚合、分类 H2 C CH CH3 TiCl 3 AlR3 VCl 4 AlR2 Cl 等规，81％ 间规，90％ X X X X X M M M M M X X X X X M M M M M M M M M M 复合 聚合 分离
3、配位聚合与定向聚合的比较 配位聚合 定向聚合 本质 注重反应机理 注重反应产物 过程 碳碳双键过渡金属催自由基聚合、离子聚 化剂的活性中心的空 合、配位聚合 位上配位 产物 有规或无规 有规 别称 络合聚合,插入聚合 有规立构聚合 例子1: Ziegler-Natta 是 不是 催化剂引发苯乙烯 例子2:BuL引发丁二 不是 是 烯
配位聚合 定向聚合 本质 注重反应机理 注重反应产物 过程 碳-碳双键过渡金属催 化剂的活性中心的空 位上配位 自由基聚合、离子聚 合、配位聚合 产物 有规或无规 有规 别称 络合聚合，插入聚合 有规立构聚合 例子1：Ziegler-Natta 催化剂引发苯乙烯 是 不是 例子2：BuLi引发丁二 烯 不是 是 3、配位聚合与定向聚合的比较