review 1、Q-e方程中的Q、e分别代表什么? 如何用Q、e值来判断共聚反应的倾向? 2、单体M和M2进行共聚,50°C时r1=4.4,r2=012 若两单体极性相差不大,空间效应的影响也不显著,则: (1)哪个单体更活泼? (2)哪个取代基的共轭效应更大?
1、Q－e 方程中的Q、e分别代表什么？ 如何用Q、e值来判断共聚反应的倾向？ 2、 单体M1和M2进行共聚，50℃时r1=4.4，r2=0.12， 若两单体极性相差不大，空间效应的影响也不显著，则： （1）哪个单体更活泼？ （2）哪个取代基的共轭效应更大？
第二章逐步聚合 stepwise polymerization §21逐步聚合反应概述 1、逐步聚合反应分类 按反应机理 缩合聚合:多次缩合反应,有小分子析出(典型逐步聚合,重点研究) 逐步加聚:多次官能团间加成无小分子析出 例如:涤纶(P印T)、尼龙、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚氨酯 Ho-CH-CH-OH HOOC COOH H2N一R一NH2+Ho-C-R'-C-OH
第二章 逐步聚合（stepwise polymerization） §2.1 逐步聚合反应概述 1、逐步聚合反应分类 按反应机理 缩合聚合：多次缩合反应，有小分子析出（典型逐步聚合，重点研究） 逐步加聚: 多次官能团间加成, 无小分子析出 例如：涤纶（PET）、尼龙、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚氨酯 H2 N R NH2 HO C O R' C O + OH HO CH2 CH2 OH + HOOC COOH
CH o HO OH 1 CI-C-C CH +H2 N CH Nh n o=C=N-R-N=C=O +n HO-R-OH c-N-R-N-C-o-Ron O H o 聚氨基甲酸酯,简称聚氨酯 Diels- Alder加成聚合:单体含一对共轭双键如:
n O=C=N-R-N=C=O + n HO-R’-OH 聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯 C O N R H N H C O ( O R'O ) n Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键, 如： + O O O O O O + H2 N CH2 NH2 C CH3 CH3 HO OH C O + Cl Cl
按反应动力学平衡反应:K103聚碳酸酯 按产物链结构线形缩聚 体型缩聚 按参加反应单体种类 均缩聚:aRb→→ 混缩聚:aRa+bR'b→ 共缩聚:aRa+bR'b+cRc→ 本书安排 热力学「平衡线形逐步聚合 线形逐步聚合 缩合聚合 不平衡线形逐步聚合 非线形逐步聚合
按反应动力学 平衡反应：K 103聚碳酸酯 线形缩聚 体型缩聚 按产物链结构 按参加反应单体种类 均缩聚：aRb→ 混缩聚：aRa + bR′ b → 共缩聚：aRa + bR′ b + cR′′ c → 缩合聚合 线形逐步聚合 非线形逐步聚合 平衡线形逐步聚合 不平衡线形逐步聚合 热力学 本书安排：
2、逐步聚合反应的单体 (1)单体的官能团与官能度 官能团:参与反应并表征反应类型的原子(团) 官能度:单体分孑中反应点的数目叫做单体官能度(f, 一般就等于单体所含功能基的数目。 官能团的数目和位置: OH 酸性 +HCHo碱性
2、逐步聚合反应的单体 （1） 单体的官能团与官能度 官能团：参与反应并表征反应类型的原子（团） 官能度：单体分子中反应点的数目叫做单体官能度（f ), 一般就等于单体所含功能基的数目。 官能团的数目和位置： OH + HCHO 酸性 碱性
(2)单体的反应能力 a.官能团种类 酰氯>酸酐>酸>醚或酯 b.官能团位置 OH HC-OH HC-OH H2C-OH
（2） 单体的反应能力 a. 官能团种类 b. 官能团位置 酰氯 > 酸酐 > 酸 > 醚或酯 OH H H H H2 C HC H2 C OH OH OH
§22逐步聚合反应机理 aAa+bBbsaabbtab 单体+单体反应速率R1平衡常数K1 aABb+ aAafaAbaa+ab单体+二聚体 aABb+ bBb= babb+ab单体+二聚体 aABb+ aabbsaababb+ab二聚体+二聚体 RRR KKK a(ABm2b+ a(AB)=(AB)nbtab R 1、官能团的等活性 (1)概念(Fory) 官能团等活性概念:反应物的两官能团的反应活性是相等的,它与分子 链大小无关,与另一官能团是否反应也无关 缩聚反应表示:~a+~b~+ab,R1=R2==R,K1K2=…=K
aAa+bBbaABb+ab 单体+单体 反应速率R1 平衡常数K1 aABb+ aAaaABAa+ab 单体+二聚体 R2 K2 aABb+ bBb bBABb+ab 单体+二聚体 R3 K3 aABb+ aABbaABABb+ab 二聚体+二聚体 R4 K4 …… a(AB)n/2b+ a(AB)n/2ba(AB)nb+ab Rn Kn 1、官能团的等活性 （1） 概念(Flory) 官能团等活性概念：反应物的两官能团的反应活性是相等的，它与分子 链大小无关，与另一官能团是否反应也无关 缩聚反应表示：a+b+ab, R1 =R2=…=R, K1=K2=…= K §2.2 逐步聚合反应机理
(2)依据 实验依据(P22表22,2-3) 理论依据 a.化学效率 b碰撞频率 (3)成立条件 a.真溶液,均相体系 b.官能团所处环境在反应中不变 c.无扩散控制
（2）依据 实验依据（P22,表2-2，2-3） 理论依据 a. 化学效率 b. 碰撞频率 （3）成立条件 a. 真溶液，均相体系 b. 官能团所处环境在反应中不变 c. 无扩散控制
2、反应机理 (1)大分子生成反应 反应的逐步性:任意时刻体系由不同聚合度的齐聚物组成 官能团间反应:无活性中心,各基元反应活化能相同 (大多数)为可逆平衡反应 反应进度描述 a.转化率无意义 b.反应程度P:参加反应的官能团数/起始官能团数 Ⅺ=1/(1-P)
2、反应机理 （1） 大分子生成反应 反应的逐步性：任意时刻体系由不同聚合度的齐聚物组成 官能团间反应：无活性中心，各基元反应活化能相同 （大多数）为可逆平衡反应 反应进度描述 a. 转化率无意义 b. 反应程度P：参加反应的官能团数/起始官能团数 Xn = 1/(1-P)
(2)大分子生长终止 热力学特征:平衡常数,粘度 动力学限制 a.用单官能团封端 b副反应 ①环化反应(聚合初期)羟基酸HO(CH) ).COOH 措施:提高单体浓度,降低反应温度,利于线型聚合 ②官能团消去反应(聚合中后期) ③化学降解反应(聚合中后期)(编合反应的逆反应 ④链交换反应(聚合中后期)(不影响Mn,且利于Mn 均匀化)
（2）大分子生长终止 热力学特征：平衡常数，粘度 动力学限制 a. 用单官能团封端 ① 环化反应（聚合初期）羟基酸HO(CH2 )nCOOH 措施: 提高单体浓度, 降低反应温度, 利于线型聚合 ② 官能团消去反应（聚合中后期） ③ 化学降解反应（聚合中后期）(缩合反应的逆反应) ④ 链交换反应（聚合中后期）（不影响Mn，且利于Mn 均匀化） b. 副反应