review 从以下几个方面总结线形逐步聚合反应的特征 (与连锁聚合进行比较) (1)参加反应的单体 (2)活性中心 (3)反应机理、反应速率,以及活化能 (4)聚合物的分子量及转化率随时间的变化特点 (5)反应体系的组成 (6)表示聚合反应进度的参数 (7)影响分子量增加的主要因素
（1）参加反应的单体 （2）活性中心 （3）反应机理、反应速率，以及活化能 （4）聚合物的分子量及转化率随时间的变化特点 （5）反应体系的组成 （6）表示聚合反应进度的参数 （7）影响分子量增加的主要因素 从以下几个方面总结线形逐步聚合反应的特征 （与连锁聚合进行比较）
连锁聚合与线形缩聚特点比较 连锁聚合 线形缩聚 单体 有特殊官能团单体 烯烃 活性中心 有特殊的活性中心无特殊的活性中心 反应机理、Ea 有基元反应,各步Ea无基元反应,各步Ea 不同 相同 分子量、转化率分子量随时间不变,分子量随时间增加, 与时间关系 转化率随时间增加转化率随时间不变 体系组成 单体+大分子+微量引 发剂 聚合度不等的同系物 反应进程表示法 C%0 P 影响分子量因素温度,阳聚剂分子平衡常数单体比例 量调节剂
连锁聚合 线形缩聚 单 体 有特殊官能团单体 烯烃 活性中心 有特殊的活性中心 无特殊的活性中心 反应机理、 Ea 有基元反应，各步Ea 不同 无基元反应，各步Ea 相同 分子量、转化率 与时间关系 分子量随时间不变， 转化率随时间增加 分子量随时间增加， 转化率随时间不变 体系组成 单体+大分子+微量引 发剂 聚合度不等的同系物 反应进程表示法 C% P 影响分子量因素 单体及引发剂浓度、 温度、阻聚剂、分子 量调节剂、…… 平衡常数、单体比例、 温度、…… 连锁聚合与线形缩聚特点比较
§23线形逐步聚合反应动力学 不可逆线形逐步聚合 动力学控制 K小,不断排除小分子 K很大 可逆线形逐步聚合 热力学控制 K小,不排出小分子 K小,部分排出小分子
§2.3 线形逐步聚合反应动力学 K 小，不断排除小分子 K 很大 不可逆线形逐步聚合 可逆线形逐步聚合 K小，不排出小分子 K小，部分排出小分子 动力学控制 热力学控制
1、不可逆条件下线形缩合聚合动力学 (以聚酯反应为例) OH C—OH+HA wwwwwwwC-OH A OH OH MwC-OH+wwwwwwwOH wwwwwwwwC--OH A 4 wwwwwwoh OH O 及时移走 wwwwwwwwwC--OH C-O灬www+H2O+H wwwwwwwwOh A 及时排出水,k,k=0另外,k,k2,k5>k3
1、不可逆条件下线形缩合聚合动力学 （以聚酯反应为例） C O OH HA k1 k2 A C OH OH A C OH OH OH k3 k4 k5 k6 C OH OH OH A C OH OH OH A C O O H2O H 及时移走 及时排出水，k4 , k6 = 0 另外，k1 , k2 , k5 > k3
r d(cooh]- aC(OH)3I P 3[C(OD2[OH] [C(OH),] K, [[HA k [A-] k,ks.[COOH JOHJHA] [A-] K [H][4] HA R kk3 P kK COOH TOHH=KoICOOHIOHH TI HA R,=ko[COOH OHJLH
[ ( ) ][ ] [ ] [ ( ) ] 3 2 3 k C OH OH dt d C OH dt d COOH Rp + + = − = = [ ] [ ][ ] [ ( ) ] 2 1 2 − + = A COOH HA k k C OH [ } [ ][ ] HA H A K HA + − = [ ][ ][ ] [ ][ ][ ] 0 2 1 3 + + = • COOH OH H = k COOH OH H k K k k R H A p [ ][ ][ ] 0 + Rp = k COOH OH H [ ] [ ][ ][ ] 2 1 3 − = • A COOH OH HA k k k Rp
(1)自催化聚合(体系中的羧酸单体起自催化作用) Rn=k。[COH]OH[H+ H=[COOH] R=clCohol] 聚合速率R cOOh kolCOOHI dt 聚合度 (Xn)2=1+2COOH。k。t 动力学曲线(1P=0.093符合三级动力学关系 (2)P093,偏离
(1) 自催化聚合（体系中的羧酸单体起自催化作用） (1) P=0.8-0.93,符合三级动力学关系 (2) P0.93，偏离 [ ][ ][ ] 0 + Rp = k COOH OH H [H ] =[COOH ] + [ ] [ ] 2 Rp = ko COOH OH 聚合度 3 [ ] [ ] k COOH dt d COOH 聚合速率 Rp = − = o X COOH k t n o o 2 2 ( ) =1+ 2[ ] − 动力学曲线
(2)外加催化剂(外加催化剂浓度为常量) Rn=k。[COH]OH[H+ [H]=常数 R=k ICOOHlOHI cooh 聚合速率p k COOH dt 聚合度 Xn=1+[ COOH。kt 动力学曲线P在较大范围内符合二级动力学关系,见图2 3
（2）外加催化剂（外加催化剂浓度为常量） [ ][ ][ ] 0 + Rp = k COOH OH H = + [H ] 常数 [ ][ ] ' Rp = k COOH OH 聚合度 ' 2 [ ] [ ] k COOH dt d COOH 聚合速率 Rp = − = X COOH k t o n ' =1+[ ] − 动力学曲线 P在较大范围内符合二级动力学关系，见图2－ 3
曲线偏离的原因 低转化率时 自催化体系高转化率时 反应体系的极性变化 反应物的少量损失 反应物浓度和活度 体系粘度增加 催化机理的变化 体系体积的变化 (3)官能团不等活性体系(P32)
（3）官能团不等活性体系 曲线偏离的原因： 低转化率时 反应体系的极性变化 反应物浓度和活度 催化机理的变化 体系体积的变化 自催化体系高转化率时 反应物的少量损失 体系粘度增加 （P32）
2、平衡缩合聚合动力学(不排除小分子) mCOH+灬wOH、灬MC0w+H2O 起始 t时刻,未除水C Co-C Co-C 0 t时刻,部分除水C C Co-C 0 (1)封闭体系(不排出水分子) 聚合速率Rn=kC0l(-P)22 K 聚合度 1=√k+1 K K+1
2、平衡缩合聚合动力学（不排除小分子） C O OH k1 k-1 OH C O O H2O 起始 C0 C0 0 0 t 时刻，未除水 C C C0 -C C0 -C （1）封闭体系（不排出水分子） [(1 ) ] 2 2 2 1 0 K P 聚合速率 Rp = k C − P − 聚合度 1 1 1 = + − = − K P X n +1 = K K P t 时刻，部分除水 C C C0 -C nw
(2)开放体系部分排出水分子 聚合速率R2=kC2|(-P) Pn K 公式成立条件: 两种官能团等摩 K·C 尔比反应 聚合度X 1-P VP 重点内容 1、基本概念:官能团等活性、官能团、官能度、反应程度 2、逐步聚合反应的分类 3、逐步聚合反应的特点 4、封闭体系、开放体系聚合度的计算 作业:名词解释均缩聚、混缩聚、共缩聚、反应程度、不可逆平衡反应 可逆平衡反应、封闭体系、开放体系
（2）开放体系(部分排出水分子) ( ) = − − 0 2 2 1 0 1 KC Pn R k C P w 聚合速率 p 聚合度 w o n P n K C P X = − = − 1 1 公式成立条件： 两种官能团等摩 尔比反应 重点内容： 1、基本概念：官能团等活性、官能团、官能度、反应程度 2、逐步聚合反应的分类 3、逐步聚合反应的特点 4、封闭体系、开放体系聚合度的计算 作业：名词解释 均缩聚、混缩聚、共缩聚、反应程度、不可逆平衡反应、 可逆平衡反应、封闭体系、开放体系
