高聚物的结构与性能 高分子和高聚物的特点
高聚物的结构与性能 高分子和高聚物的特点
高聚物特有的结构与性能 柔性和链段 独有的熵弹性 显著的粘弹性和力学行为的历史效应 链段的运动和玻璃化转变 WLF方程 大尺寸取向和小尺寸解取向 折叠链晶体和伸直链晶体 单链凝聚态 高分子溶液 平均分子量和分子量分布 高分子间的相互作用力特别重要 银纹现象 弹性液体
高聚物特有的结构与性能 • 柔性和链段 • 独有的熵弹性 • 显著的粘弹性和力学行为的历史效应 • 链段的运动和玻璃化转变 • WLF方程 • 最多种凝聚态结构 • 大尺寸取向和小尺寸 解取向 • 折叠链晶体和伸直链晶体 • 单链凝聚态 • 高分子溶液 • 平均分子量和分子量分布 • 高分子间的相互作用力特别重要 • 银纹现象 • 弹性液体
1.柔性和链段 内旋转与构象: 每1个C-C单键: BXC4 3个可能的构象(反式、左旁式、右旁式) 长链高分子 全取反式构象:分子链呈锯齿形的伸展链 不全取反式构象:分子链发生弯曲 10000个C-C单键: 31000-1.3×10470个可能的构象 取反式、左右式能量差别不大,出现的概率差别较小 高分子的构象是统计性的 高分子链的柔性: 在室温下相邻键取什么构象的概率差别不大,由于热运动构象 经常在改变,高分子链无规弯曲,自发地呈蜷曲形态,使构象熵 最大
1. 柔性和链段 内旋转与构象： 每1个C-C单键： 3个可能的构象（反式、左旁式、右旁式) 长链高分子： 全取反式构象：分子链呈锯齿形的伸展链 不全取反式构象：分子链发生弯曲 10000个C-C单键： 3 10000＝1.3×104770个可能的构象 取反式、左右式能量差别不大，出现的概率差别较小 高分子的构象是统计性的 高分子链的柔性： 在室温下相邻键取什么构象的概率差别不大，由于热运动构象 经常在改变，高分子链无规弯曲，自发地呈蜷曲形态，使构象熵 最大
1.柔性和链段 内旋转与构象 每1个CC单键: 3个可能的构象(反式、左旁式 右旁式 长链高分子: 若全取反式构象:分子链呈锯齿形的伸展链 不全取反式构象:分子链发生弯曲 10000个CC单键: 3100013×10470个可能的构象 取反式、左右式能量差别不大,出现的概率差别较小 由于热运动,构象经常在改变 高分子的构象是统计性的
1. 柔性和链段 内旋转与构象 每1个C-C单键： 3个可能的构象（反式、左旁式、 右旁式) 长链高分子： 若全取反式构象：分子链呈锯齿形的伸展链 不全取反式构象：分子链发生弯曲 10000个C-C单键： 3 10000＝1.3×104770个可能的构象 取反式、左右式能量差别不大，出现的概率差别较小 由于热运动，构象经常在改变 高分子的构象是统计性的
末端距h—链的两个末端的距离 完全伸直链:h 伸直链∝N 无规弯曲链(高斯链):h4V2 伸直链/高斯链 X N 例如:N=104 PE: M=2.8×10 伸直链/高斯链 100
末端距h—链的两个末端的距离 完全伸直链： 无规弯曲链（高斯链）： 例如： PE： h N 伸直链 1 2 h N 高斯链 1 2 h h N 伸直链 高斯链 4 N＝10 5 M＝2.810 h h 伸直链 100 高斯链
高弹性和链段的运动 实现高弹性的分子运动 主链上CC键的内旋转改变构象 链段: 高分子链中可划分出来的能够独立运动的最小 统计单元(并不是一个单键,而是含约20~50个主 链碳原子)
高弹性和链段的运动 实现高弹性的分子运动： 主链上C-C键的内旋转改变构象 链段： 高分子链中可划分出来的能够独立运动的最小 统计单元(并不是一个单键，而是含约20～50个主 链碳原子)
2.独有的熵弹性 熵弹性(高弹性):高分子链构象熵的改变 蜷曲的高分子链 一拉分 伸展链(逐渐增多反式构象) 除去外力 热力学分析、统计理论 蜷曲的高分子链 熵在聚合物体系中扮演非常重要的角色
2. 独有的熵弹性 熵弹性（高弹性）：高分子链构象熵的改变 • 蜷曲的高分子链 拉伸力 • 伸展链（逐渐增多反式构象） 除去外力 • 蜷曲的高分子链 • 熵在聚合物体系中扮演非常重要的角色 热力学分析、统计理论
橡胶高弹性特点 可逆弹性形变大 最高可达1000%,而金属材料的弹性形变一般不超 过1% 弹性模量小 约为105Nm2,而一般金属的弹性模量可达1010N/m 时间依赖性 橡胶在受到外力时,应变是随时间发展的,但最终 趋于一个平衡值 高弹模量随温度升高而正比地增加 而金属材料的弹性模量随温度增加而减小 在快速拉伸时,高弹材料的温度升高 而金属材料则相反
橡胶高弹性特点 • 可逆弹性形变大 最高可达1000％，而金属材料的弹性形变一般不超 过1％ • 弹性模量小 约为105N/m2 ，而一般金属的弹性模量可达1010N/m2 • 时间依赖性 橡胶在受到外力时，应变是随时间发展的，但最终 趋于一个平衡值 • 高弹模量随温度升高而正比地增加 而金属材料的弹性模量随温度增加而减小 • 在快速拉伸时，高弹材料的温度升高 而金属材料则相反
橡胶非常特殊的物理力学性能 固体: 尺寸稳定,在小形变时其弹性响应符合 虎克定律,像个固体 液体: 热膨胀系数和等温压缩系数与液体有相 同的数量级 体 形变时应力随温度的增加而增加,与气 体的压力随温度变化相似
橡胶非常特殊的物理力学性能 • 固体： 尺寸稳定，在小形变时其弹性响应符合 虎克定律，像个固体 • 液体： 热膨胀系数和等温压缩系数与液体有相 同的数量级 • 气体： 形变时应力随温度的增加而增加，与气 体的压力随温度变化相似
3.显著的粘弹性 任何固体都具有一定的流动性 液体有时也会显示出弹性来 任何物体均冋时具有弹性和粘性这两种性质 依外界条件不同,或主要显示其弹性或主要显 示其粘性 同一高聚物可以具有弹性固体和粘性液体两者 之间的所有性质 弹性和粘性在高聚物材料上同欣冖地呈现 即在室温上下几十度范围和通常加载时间内)
3. 显著的粘弹性 • 任何固体都具有一定的流动性 • 液体有时也会显示出弹性来 • 任何物体均同时具有弹性和粘性这两种性质 • 依外界条件不同，或主要显示其弹性或主要显 示其粘性 • 同一高聚物可以具有弹性固体和粘性液体两者 之间的所有性质 • 弹性和粘性在高聚物材料上同时显著地呈现 (即在室温上下几十度范围和通常加载时间内)