1、丙烯酰胺和苯乙烯分别进行溶液聚合,请选择你 认为合适的引发剂和聚合反应温度范围。 2、乙烯聚合制备食品包装袋用聚乙烯树脂,选择偶 氮和过氧类引发剂中那一类更合适,为什么? 3、引发剂的t1a=8h,田=0.05mo/L 问:引发剂初期的分解速率R1=?
1、丙烯酰胺和苯乙烯分别进行溶液聚合，请选择你 认为合适的引发剂和聚合反应温度范围。 2、乙烯聚合制备食品包装袋用聚乙烯树脂，选择偶 氮和过氧类引发剂中那一类更合适，为什么？ 3、引发剂的t 1/2 = 8 h，[I]o = 0.05mol/L ， 问：引发剂初期的分解速率Rd = ?
§34聚合反应动力学 1、聚合速率的表示方法 1213 2、聚合反应过程 诱导期一一零速期 初期一一等速期 8好辦 中期一一加速期 后期一一减速期 反应时间/min
§3.4 聚合反应动力学 2、聚合反应过程 诱导期－－零速期 初 期－－等速期 中 期－－加速期 后 期－－减速期 1、聚合速率的表示方法 反应时间/min 转化率，％ 1 2 3 4
反应时间/min
反应时间/min 反应速率 1 2 3 4
MMA50 CBPO PMMA(s形) 零速期 l→2R杂质失活 2 等速期 Rp恒定 c%=020% (聚合初期) 加速期Rp自动加速 c%=20-80% (聚合中期) 减速期 Rp减小 c%=80-95% (聚合后期)
MMA 50℃,BPO PMMA (s形) 1 零速期 I→2R.杂质 失活 2 等速期 (聚合初期) Rp恒定 C%=0-20% 3 加速期 (聚合中期) Rp自动加速 C%=20-80% 4 减速期 (聚合后期) Rp减小 C%=80-95%
3、聚合反应初期动力学(理论推导的思考方法,严谨的推理和讨论) (1)三个基元反应动力学方程 引发剂引发 引发剂分解速率: [Udt =kd [ d 初级自由基生成速率:V1=2fka -2R R+M kRM.单体自由基生成速率:V12=2fk[MIR 链增长 p,IMJ[M k pi RM·十nM Vp,= kp,IMI[M--1 Vpn=kpn [MI[Mn . 双基终止 k Mx+My°ktd vtc=2kt。[M-]2 Vtd =2ktd [M-1
3、聚合反应初期动力学（ 理论推导的思考方法，严谨的推理和讨论） （1）三个基元反应动力学方程 引发剂分解速率： 初级自由基生成速率： 单体自由基生成速率： 引发剂引发 链增长 双基终止 I R R RM 2 kd k i + M . RM k p i . + nM M + k t d x .x M x y . k t c Vp1 Vp2 kp1 [M][M1 ] kp2 [M] [M2 ] Vpn kpn [M][Mn ] . = . = = . Vtc [M ] Vtd [M ] k t c . = 2 k t d = . 2 2 2 V k [M] i 2 = 2 f i [R ] . -d[I]/dt = kd [I] Vi 1 = 2 f kd [I]
(2)聚合反应总速率 Rp =d[M]dt =Vi2t(Vp1 f Vp2+ F Vpn 假设一:自由基等活性 Rp vi2 f Vp 假设二:聚合度很大 Rp = Vp= kp[MI[M-1 假设三:稳态假设 Vi1= Vt [M·]=( (fkd/kt))叮 Rp=kp(kdkt可
Rp = -d[M]/dt = Vi2 + ( Vp1+ Vp2 + ...... + Vpn ) 假设一：自由基等活性 Rp = Vi2 + Vp 假设二：聚合度很大 Rp = Vp = kp[M][M ] . 假设三：稳态假设 Vi1 = Vt [M ] = . (fkd/kt) [I] 1/2 1/2 （2）聚合反应总速率 Rp = (fkd/kt) [I] [M] 1/2 1/2 kp
(3)关于动力学方程的讨论(R=kp(fka/k5M°5) a.使用范围:假设l~Ⅲ条件I~ⅣV 假设等活性理论 假设Ⅱ聚合度很大 假设Ⅲ自由基稳态 条件无链转移 条件Ⅲ低转化率 条件Ⅲ双基终止 条件Ⅳ引发剂引发且Rd为控速步 思考:所推导出来的聚合反应初期动力学方程的形式 是否是确定的、不变的?
（3） 关于动力学方程的讨论（Rp=kp (fkd /kt ) 0.5 [M][I] 0.5 ） a．使用范围：假设I ～ III、条件 I ～ IV 假设I 等活性理论 假设II 聚合度很大 假设III 自由基稳态 条件I 无链转移 条件II 低转化率 条件III 双基终止 条件IV 引发剂引发且Rd为控速步 思考：所推导出来的聚合反应初期动力学方程的形式 是否是确定的、不变的？
b.Rp∝[ 0.8 0.6 0.2 热引发→引发剂引发引发剂引发 双基终止双基终止 单基终止
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 n b. Rp∝[I]n 引发剂引发 双基终止 热引发 双基终止 引发剂引发 单基终止
C.Rp∝[M](条件Ⅳ) 1.6 1.4 引发剂引发 引发剂引发热引发 k;》kk≈ka R=kiM Ri=2fkall] Ri-2fkaMJl
1 1.2 1.4 1.6 1.8 2 m 引发剂引发 ki 》kd Ri=2fkd [I] 引发剂引发 ki≈kd Ri=2fkd [M][I] 热引发 Ri=ki [M]2 c. Rp∝[M]m (条件Ⅳ)
(4)小结 Rp=k[M][其中m=1~2,n=0~1 引发剂引发时,m=1~15,n=0.5~1 (5)积分式 In Lm lo LM=k (6)温度对聚合速率的影响 (问题:温度是如何影响聚合速率的?) 反升高,k增大
（4） 小结 Rp=k[M]m[I]n 其中m=1～2， n=0～1 引发剂引发时， m=1～1.5, n=0.5～1 （5）积分式 I t k f k k M M t d p o 2 1 2 1 [ ] [ ] [ ] ln = （6）温度对聚合速率的影响 （问题：温度是如何影响聚合速率的？） T反升高，kR增大
