review 1、完成下列反应 CH H2C=C CH 3 SnCl+ RCI St Na r 2、描述阴离子聚合引发剂的种类及引发反应的特点 3、阳离子、阴离子聚合各基元反应的的特点分别是什么?
1、完成下列反应 2、描述阴离子聚合引发剂的种类及引发反应的特点 SnCl 4+ RCl H2 C C CH3 CH3 Na + St 3、阳离子、阴离子聚合各基元反应的的特点分别是什么？
5. Mechanism of polymerization (1)Initiation a. Mechanism b. Number of carbanion Electron transfer Dicarbanion Electron addition Single carbanion c. Solubility d. Activation energy Dissolve only in polar solvents <10k/mol Dissolve in nonpolar solvents Fast initiation
5. Mechanism of polymerization (1) Initiation Dissolve only in polar solvents Dissolve in nonpolar solvents Fast initiation! Dicarbanion Single carbanion Electron transfer Electron addition a. Mechanism b. Number of carbanion c. Solubility d. Activation energy < 10 kJ/mol
s42阴离子聚合 4、聚合机理(链引发、链增长、链终止、聚合特点) 5、活性聚合( Living polymerization) (1)定义 (2)实现条件: 合适的聚合体系 合适的聚合条件(MMA在二甲醚中低温聚合) 精细的实验操作 (3)活性聚合动力学 单体浓度 a.聚合速率 活性种浓度 Rp=kpMM>活化能 聚合速率比较 影响聚合速率的因素
4、聚合机理（链引发、链增长、链终止、聚合特点） 5、活性聚合（Living polymerization） （2）实现条件： （3）活性聚合动力学 （1）定义： a. 聚合速率 §4.2 阴离子聚合 单体浓度 活性种浓度 活化能 聚合速率比较 影响聚合速率的因素 Rp = kp [ M¯ ][ M ] 合适的聚合体系 合适的聚合条件（MMA在二甲醚中低温聚合) 精细的实验操作
b.聚合度 例如 BuLi引发St聚合,[Buli=14103mo/L,St=1mol/L 问:聚合物的相对分子质量是多少? 扩展1:BuLi引发St聚合,设计分子量为15万,预先 制得BuL环己烷溶液,BuLi=0.5moL,St用量为 45g,问:需要用引发剂多少毫升? 扩展2:如果用萘锂代替BuLi,分子量又是多少? 公式(P134) 条件(P1334条) (4)活性聚合的应用 a.理论研究 合成相对分子质量单分散的聚合 制备遥爪聚合物(HTPB) b.合成特殊结构的聚合物.制备嵌段聚合物 分子设计
b. 聚合度 公式 （P134 ） 条件 （ P133 4条） 例如 BuLi引发St聚合，[BuLi]=1•10－3 mol/L, [St]=1mol/L, 问：聚合物的相对分子质量是多少？ 扩展1：BuLi引发St聚合，设计分子量为15万，预先 制得BuLi环己烷溶液，[BuLi]=0.5 mol/L, St用量为 4.5g, 问：需要用引发剂多少毫升？ 扩展2：如果用萘锂代替BuLi，分子量又是多少？ （4）活性聚合的应用 a. 理论研究 b. 合成特殊结构的聚合物 • 合成相对分子质量单分散的聚合 • 制备遥爪聚合物（HTPB) • 制备嵌段聚合物 • 分子设计
§4.3离子聚合的典型工业化品 种 、阳离子聚合 (1)聚异丁烯(PIB) CH AICl3-H2o CH HC-C CH-C CH 100°C CH 粘合剂(<5万):半固体,嵌缝材料,密封材料 橡胶(5-100万):蜡或聚合物的添加剂,但不易硫化 (2)丁基橡胶(IR) CH AICIH.O H=C H,C=CH-C=CH2 CH3 CH CI CH CH CH-C CH-CH=C-CH 21 CH CH3
（1）聚异丁烯（PIB) H2 C C CH3 CH3 AlCl 3 H2 O CH2 C CH3 CH3 n 粘合剂（<5万）：半固体，嵌缝材料，密封材料 橡胶 （5－100万）：蜡或聚合物的添加剂，但不易硫化 －100°C （2）丁基橡胶（IIR) H2 C C CH3 CH3 AlCl 3 H2 O H2 C CH C CH2 CH3 CH3 Cl CH2 CH C CH3 CH2 C CH2 m CH3 CH3 n + §4.3 离子聚合的典型工业化品 种1、阳离子聚合
2、阴离子聚合 (1)制备嵌段聚合物 a.SBS合成nH2=H [=]-CH2-CH'Li BuL m H2 C=CH-CH=CH2 +cH2cH-t cH。CH=cH-cH H→cH=CH-cHLi n HC=CH CH2-CH-CH2-CH=CH-CH CH:CH 扩展:二步法合成SBS b.单体的引发顺序
2、阴离子聚合 (1) 制备嵌段聚合物 BuLi H2C CH CH2 CH CH2 CH Li + H2C CH CH CH2 CH2 CH CH CH Li + H2C CH CH2 CH CH CH m CH2 CH n CH2 CH n CH2 CH CH CH m CH2 CH n n [ ] - m n-1 -1 - n a. SBS合成 扩展：二步法合成SBS b. 单体的引发顺序
(2)制备遥爪聚合物(HTPB nH2C=cH—CH=CH,+ HC-CH Li CH CH. Li H Li O-CH2- CH2 CHCHo Li HO-CH2- CH2 CH-CH-OH 扩展:其他分子设计 星型SBR 活性聚合,张洪敏,1998
(2) 制备遥爪聚合物（HTPB) 扩展： 其他分子设计 H2 C CH CH CH2 Li + CH2 CH2 Li + Li + H2 C CH2 O CH2 O CH2 CH2 CH2 O Li + Li + H + CH2 HO CH2 CH2 CH2 OH [ ] - . n + - - - 星型SBR 活性聚合， 张洪敏，1998
s44连锁聚合的比 较 、引发剂种类 2、活性中心状态 A B+ State of ion pair AB=ABA∥B+==A+B Covalent Loose ion pair species Tight ion pair Solvent-separated ion pair Contaction pair Free ion pair Intimate ion pair 烷基锂的缔合状态
§4.4 连锁聚合的比 较1、引发剂种类 2、活性中心状态 A B - A B - A B - AB + + + + Covalent species Tight ion pair Contact ion pair Intimate ion pair Loose ion pair Solvent-separated ion pair Free ion pair A B - + State of ion pair 烷基锂的缔合状态
Stereo structure of polymer and polymerization rate AB A B A//B=A+ B M +M +M POLYMERIZATION reactivity capacity of controlling stereo structure of polymer chain
A B - A B AB A - B + - + + + + M + M + M POLYMERIZATION reactivity capacity of controlling stereo structure of polymer chain Stereo structure of polymer and polymerization rate
Factors influencing the state of ion pair (solvent, temperature, counterion AB=A时A/B+=A+B polarity of solvent temperature(in nonpolar solvent)/ size of counterion
A B - A B AB A - B + - + + + polarity of solvent size of counterion temperature (in nonpolar solvent) Factors influencing the state of ion pair (solvent, temperature, counterion)