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高分子的溶液 朱平平
1.溶液—高分子的“理想溶液” 1.1高分子链是处于“无扰”状态的高斯线团; 1.2排除体积=0; 13第二维利系数A2=0; 14过量化学位变化△A1=0,=△1 2.6溶容液是真正的理想溶液? 3.“无扰”高斯线团处于有扰状态 4.高分子内确点和高分子间0点 5.启示及值得探讨的一些问题
1. 溶液—高分子的“理想溶液” 1.1 高分子链是处于“无扰”状态的高斯线团； 1.2 排除体积 ； 1.3 第二维利系数 ； 1.4 过量化学位变化 ， 。 2. 溶液是真正的理想溶液？ 3.“无扰”高斯线团处于有扰状态 4. 高分子内点和高分子间点 5. 启示及值得探讨的一些问题 A2 = 0 u = 0 1 = 0 E i 1 = 1
1.6溶液一高分子的“理想溶液” 11溶液中的高分子链是处于“无扰”状 态 的高斯线团:0 12排斥体积42=0 13第二维利系数F=0; 14过量化学位 理想的参比状态
1.溶液—高分子的“理想溶液” 1.1 溶液中的高分子链是处于“无扰”状 态 的高斯线团； 1.2 排斥体积 ； 1.3 第二维利系数 ； 1.4 过量化学位 ； A2 = 0 0 1 = E u = 0 理想的参比状态
1.1“无扰”状态的高斯链 高斯链 真实的高分子链 溶液中的高分子链 (构象、尺寸受溶剂的干扰) 溶解前,非晶态高聚物凝聚态结构的特点(多链凝聚态) 高聚物溶解过程的特点(先溶胀后溶解) 溶剂不同,排除体积效应不同 θ溶液中的无扰高斯线团(形态不受溶剂作用的干扰)
1.1 “无扰”状态的高斯链 • 高斯链 • 真实的高分子链 • 溶液中的高分子链 （构象、尺寸受溶剂的干扰） • 溶解前,非晶态高聚物凝聚态结构的特点(多链凝聚态) • 高聚物溶解过程的特点（先溶胀后溶解） • 溶剂不同，排除体积效应不同 • 溶液中的无扰高斯线团(形态不受溶剂作用的干扰)
高斯链 柔性高分子链末端距的几何计算: 无规行走模型(RW: random walk) 3/2 3h W(h)=4 exp h 2n l 2 2n l 2 ee ee 链段数 链段长度 ho=NGo( e, cos (, sin h OC M Go:几何因子(近程结构、柔性、近程相互作用) 没有考虑链单元的体积、链单元间的远程相互作用
高 斯 链 • 柔性高分子链末端距的几何计算： 无规行走模型 （RW: random walk） 链段数, 链段长度 • ：几何因子(近程结构、柔性、近程相互作用) h M 2 0 ( ,,cos,sin ) 0 2 0 h = N G l 没有考虑链单元的体积、链单元间的远程相互作用 G0 ( ) 2 2 2 3 2 2 2 3 exp 2 3 4 h n l h n l W h e e e e − = e l e n
真实的高分子链 链单元具有一定的体积,链单元间存在远程相互 作用(排除体积效应) 自回避行走模型SAW( self avoiding walk) 链单元彼此不能重叠,链尺寸增大 h2∝M 0.5<v≤1 ha∝M 2 h 2 OC M 必须考虑链单元的体积、链单元间的远程相互作用
真实的高分子链 • 链单元具有一定的体积，链单元间存在远程相互 作用（排除体积效应） • 自回避行走模型 SAW（self avoiding walk） • 链单元彼此不能重叠，链尺寸增大 必须考虑链单元的体积、链单元间的远程相互作用 2 2 h M 0.5 1 2 2 h M h M 2 0
溶液中的高分子链 ·溶液中,链单元与溶剂分子间存在相互作用 良溶剂中的溶胀线团: h2=NGx2x(溶剂、温度、分子量) h2∞M+ E值与溶剂的良劣性有关(例:很良的溶剂中,c=0.2) 劣溶剂中的塌缩线团 PMMAMECN,25℃, x=0.87<1h2<h2 链单元间的远程相互作用与溶剂的作用有关
溶液中的高分子链 (0 0.2) = 0.87 1 (0 0.2) • 溶液中，链单元与溶剂分子间存在相互作用 • 良溶剂中的溶胀线团： (溶剂、温度、分子量) 值与溶剂的良劣性有关（例:很良的溶剂中， ） • 劣溶剂中的塌缩线团 PMMA/MeCN，25℃， 2 0 2 h = NG 链单元间的远程相互作用与溶剂的作用有关。 = 0.87 1 = 0.2 + 2 1 h M 2 0 2 h h
溶解前高聚物凝聚态结构的特点 高分子非晶态的基本物理图像:几十根链相互穿透在一起的多链 凝聚态 a/p1∝M (分子固体中非常独特的一种分子凝聚态) 根链上相隔较远的链单元间相互作用=相邻链的链单元间相互 作用(屏蔽) (链单元间无远程相互吸引或推拒的作用) Flory的理论推断 每一根链呈高斯链无规线团形态h2∞M (仅取决于近程相互作用的大小) 中子小角散射实验的证实
溶解前高聚物凝聚态结构的特点 • 高分子非晶态的基本物理图像:几十根链相互穿透在一起的多链 凝聚态 （分子固体中非常独特的一种分子凝聚态） • 一根链上相隔较远的链单元间相互作用＝相邻链的链单元间相互 作用（屏蔽） （链单元间无远程相互吸引或推拒的作用） Flory的理论推断 • 每一根链呈高斯链无规线团形态 (仅取决于近程相互作用的大小) 中子小角散射实验的证实 h M 2 0 1 2 a 1 M
极稀溶液匚◇稀溶液、亚浓溶液τ◇浓溶液匚丶极浓溶液 (良溶剂 Cs CE Ce 0.01% 0.5-10% 10 孤立线团 链间相互作用 物理网相互穿透高斯 降温 加非溶剂 线团收缩 链内凝聚 紧球粒 单链凝聚态 多链凝聚态 流动态
极稀溶液 稀溶液、亚浓溶液 浓溶液 极浓溶液 (良溶剂) Cs C* Ce C+ ~0.01% ~0.5-10% 10 孤立线团 链间相互作用 物理网 相互穿透高斯 链 降温 加非溶剂 线团收缩 链内凝聚 紧缩球粒 流动态 单链凝聚态 多链凝聚态
极稀溶液(良溶剂):孤立的溶胀线团(同一高分子链上链单元间的 相斥作用) 稀溶液:Cs(动态接触浓度),高分子链开始感受到其它链的相斥 作用,但并没有接触,溶胀线团开始收缩,尺寸减小 亚浓溶液:C*接触浓度),但是无法计算C*(C'∝MNR3) 浓溶液:Ce(分子链的缠结浓度),链开始相互穿透,形成物理网, 分子量的意义失去,链单元空间分布仍不均匀。除了溶剂的溶胀 作用外,还要考虑线团在交叠穿透时发生的屏蔽作用。 极浓溶液:C,高分子链充分相互穿透,链内作用被链间作用完全 屏蔽,呈高斯链形态。链单元空间密度达到一致,随着浓度的增 加,分子链相互穿透的程度逐渐增加。非晶态固体:高髙斯链
极稀溶液 (良溶剂)：孤立的溶胀线团(同一高分子链上链单元间的 相斥作用) 稀溶液： Cs (动态接触浓度)，高分子链开始感受到其它链的相斥 作用，但并没有接触，溶胀 线团开始收缩，尺寸减小 亚浓溶液： C*(接触浓度)，但是无法计算C* ( ) 浓溶液： Ce(分子链的缠结浓度)，链开始相互穿透，形成物理网， 分子量的意义失去，链单元空间分布仍不均匀。除了溶剂的溶胀 作用外，还要考虑线团在交叠穿透时发生的屏蔽作用。 极浓溶液：C+ ，高分子链充分相互穿透，链内作用被链间作用完全 屏蔽，呈高斯链形态。链单元空间密度达到一致，随着浓度的增 加，分子链相互穿透的程度逐渐增加。 非晶态固体：高斯链。 * 3 C N R