review 比较悬浮聚合与乳液聚合不同 体系组成/引发剂溶解性/聚合场所/ 聚合速率和分子量的控制
1、比较悬浮聚合与乳液聚合不同 体系组成 / 引发剂溶解性 / 聚合场所 / /聚合速率和分子量的控制
第四章离子型聚合 §41阳离子聚合( Cationic polymerization) 简介 (1)阳离子聚合的发展简史 1839年, Devile首次用SnC引发苯乙烯聚合 1873年,俄国人首次发现用BF3引发异丁烯聚合 1934年, Whitmore用强酸催化烯烃反应制齐聚物 提出阳离子聚合的概念 1937-1944年, Thomas合成了丁基橡胶 1942年,BASF公司首先建立6000t/a的PIB生产线 1944年,美国Exon公司建立第一个丁基橡胶生产厂 80年代后期, Kennedy等人提出活性聚合
第四章 离子型聚合 §4.1 阳离子聚合 1、简介 （1）阳离子聚合的发展简史 1839年，Devile首次用SnCl4引发苯乙烯聚合 1873年，俄国人首次发现用BF3引发异丁烯聚合 1934年，Whitmore用强酸催化烯烃反应制齐聚物 －－提出阳离子聚合的概念 1937－1944年，Thomas合成了丁基橡胶 1942年，BASF公司首先建立6000t/a的PIB生产线 1944年，美国Exxon公司建立第一个丁基橡胶生产厂 80年代后期，Kennedy等人提出活性聚合 （Cationic polymerization）
(2)碳阳离子 定义:带有正电荷的三价化合物 结构: C 产生离解(与碳相连的基团带着一对电子离去) 加成(质子或其他带有正电荷的原子(团)或 Lewis酸对不饱和体系的加成) 稳定性(叔碳阳离子最稳定,而伯碳最不稳定) 影响碳正离子稳定性的因素 (溶剂效应、诱导效应、芳环化效应、空间效应)
（2）碳阳离子 定义：带有正电荷的三价化合物 结构： C + C + 产生 离解（与碳相连的基团带着一对电子离去） 加成（质子或其他带有正电荷的原子（团）或 Lewis酸对不饱和体系的加成） 稳定性 （叔碳阳离子最稳定，而伯碳最不稳定） 影响碳正离子稳定性的因素 （溶剂效应、诱导效应、芳环化效应、空间效应）
2、阳离子聚合的单体 有足够的推电子取代基的烯类单体 烷基乙烯基醚 共轭烯烃 结构、电荷分布、活性 3、阳离子聚合的引发剂 (1)质子酸 a.种类HCIO,H2SO,H3PO4,Cl3 COOH b.反应 c.活性取决于提供质子的能力和酸根的亲核能力
2、阳离子聚合的单体 3、阳离子聚合的引发剂 有足够的推电子取代基的烯类单体 烷基乙烯基醚 共轭烯烃 结构、电荷分布、活性 （1）质子酸 a. 种类 HClO4 , H2SO4 , H3PO4 , Cl3CCOOH b. 反应 c. 活性 取决于提供质子的能力和酸根的亲核能力
(2) Lewis酸( Friedel- Crafts引发剂,缺电子类无机化合物) a.种类BF3、AlCl3、TiCl4、SnCl4等 b.主引发剂一助引发剂体系 反应 BF3+ H2o AIC3+ HCl Snc+RC 助引发剂的作用 助引发剂的种类HCl,HAc,C6H3OH,H2O,CH3OH, (C2H5)2O 助引发剂的用量 c.高能辐射引发 CH CH3自由基偶合 "CH→C CH CH
（2）Lewis 酸 ( Friedel-Crafts 引发剂，缺电子类无机化合物） a. 种类 BF3 、AlCl3、TiCl4、SnCl4等 b. 主引发剂－助引发剂体系 助引发剂的作用 助引发剂的种类 HCl, HAc, C6H5OH, H2O, CH3OH, (C2H5 )2O 助引发剂的用量 BF3 + H2 O AlCl 3 + HCl SnCl 4+ RCl 反应 c. 高能辐射引发 H2 C C CH3 CH3 C + CH3 CH3 CH2 γ -ray . 自 由 基偶 合
4、聚合机理 (1)链引发 BF F HO H(BF3OH) CH3 H(BF3oH) H2C=C CH CH 3 HC-C (BF OH) CH E:=0.8-8 kJ/mol 快 引发!
（1）链引发 BF3 H2 O H + + (BF3 OH) H2 C C CH3 CH3 H + (BF3 OH) H3 C C + CH3 CH3 (BF3 OH) + Ei = 0.8-8 kJ/mol 4、聚合机理 快引发！
(2)链增长 a.插入式增长 活性中心以离子对形式存在 活性中心与单体电荷作用 C--B CH 3 HC=C 8-8+3 离子对的存在形式多种多样 离子对的存在形式决定聚合速率和聚合物的立体结构 影响离子对存在形式的因素(溶剂、反离子、温度) 例如:苯、二氧六环(DOX)、四氢呋喃(THF)、DMF
(2) 链增长 H2 C C CH3 CH3 C + B + a. 插入式增长 - 活性中心以离子对形式存在 活性中心与单体电荷作用 离子对的存在形式多种多样 离子对的存在形式决定聚合速率和聚合物的立体结构 影响离子对存在形式的因素（溶剂、反离子、温度） 例如：苯、二氧六环(DOX)、四氢呋喃(THF)、DMF
b.异构化聚合: 定义:原子或原子团重排的聚合过程,称异构化聚合 反应: 正常加成 C--B HC=CH c-CH-CH B CH CH H C CH CH CH 异构化 -C-CH-CH-C B CH H CH, CI 从热力学和动力学角度分析异构化的可能性 c.假阳离子聚合(P114) d.活化能低E=0.8-8kJ/mo少快增长!
b. 异构化聚合： 定义：原子或原子团重排的聚合过程，称异构化聚合 反应： C + B H2 C CH CH H3 C CH3 C CH2 CH CH H3 C CH3 + B + C CH2 CH2 C CH3 CH3 + B 异构化 正常加成 H CH3 Cl c. 假阳离子聚合 （ P114) 从热力学和动力学角度分析异构化的可能性 d. 活化能低 Ep=0.8-8kJ/mol 快增长！
(3)链终止及链转移 a.链终止 无双基终止 C(BF2OH)+(BF2OH) C CH 与反离子或其碎片结合 CH CH-C+(BF,OH CH;C-OH F BF3 CH CH 外加终止剂 cB十NR C NR B 难终止!
（3）链终止及链转移 a. 链终止 C + (BF3 OH) (BF3 OH) C + + CH (BF3 OH) 2 C CH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 OH + BF3 + 无双基终止 与反离子或其碎片结合 C + B + NR3 C NR3 B 外加终止剂 + 难终止！
b.链转移 CH 向单体转移 CH CH CH CH2 CtB t H2C=C CH:C +HC-C B CH CH3 CH3 CH CH 向共引发剂转移 CH CH2 CtB F H2o CH,C-OH +H B CH CH CH 自发转移 CH 2 CH C+ B CH C +HB CH CH 3 易转移!
b. 链转移 H2 C C CH3 CH3 H3 C C + CH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH3 CH2 + B + + B CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 B H2 O OH H B + + + + 向单体转移 向共引发剂转移 CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH3 CH2 B H B + + + 自发转移 易转移！